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關(guān)鍵詞:Ti(C,N)粉末;制備技術(shù);碳熱還原;研究進(jìn)展
1 引言
金屬-陶瓷復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐磨性好等特點(diǎn)。用金屬陶瓷制作的切削刀具質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好、導(dǎo)熱率高[1]。碳氮化鈦是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的非氧化物陶瓷材料[2]。當(dāng)今已投入工業(yè)使用的有TiC基和Ti(C,N)基兩種金屬陶瓷,與TiC基金屬陶瓷相比,Ti(C,N)具有更高的抗氧化能力和更高的熱導(dǎo)率[1]。目前,制備Ti(C,N)粉末的方法由傳統(tǒng)的高溫合成法逐漸轉(zhuǎn)向節(jié)能降耗經(jīng)濟(jì)的各種新型工藝。由于制備方法所用的原料都以價(jià)格昂貴的Ti粉、TiH2粉、TiO2粉為主,工藝條件苛刻,能耗高等問題已成為制約TiCN廣泛應(yīng)用的瓶頸[2]。所以,研究能夠大幅度地降低生產(chǎn)成本、減少產(chǎn)物粉體團(tuán)聚,并能批量化生產(chǎn)的工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
2 Ti(C,N)的性質(zhì)及應(yīng)用
TiC和TiN是形成Ti(C,N)的基礎(chǔ)。由于TiC和TiN屬于類質(zhì)同型結(jié)構(gòu),TiC點(diǎn)陣中C原子可以被N原子以任何的比例替代,形成一種連續(xù)的固溶體Ti(C1-xNx) (0≤x≤1)[3]。它具有與TiC和TiN相類似的面心立方(FCC)、NaCl型結(jié)構(gòu)(見圖1)。
由圖1可見,TiC和TiN的晶格常數(shù)非常接近,半徑較大的C、N負(fù)離子占據(jù)面心立方晶格點(diǎn)陣位置,而鈦離子填充在其構(gòu)成的八面體空隙內(nèi)。
Ti(C1-xNx) 的性能隨x的改變而改變。一般來說,隨x值的增大,材料的硬度降低,韌性提高。TiC和TiN的特殊晶體結(jié)構(gòu)使它們具有許多優(yōu)良性能(見表1)。Ti(C,N)除兼具TiC和TiN的這些優(yōu)良特性外,還具有比TiC和TiN
更高的硬度,更好的耐磨性和熱穩(wěn)定性等性能優(yōu)點(diǎn),在加工領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景,可用于各類發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件,還適用于各種量具,目前已經(jīng)成為主要的切削刀具金屬陶瓷材料。此外,Ti(C,N)基金屬陶瓷和用Ti(C,N)增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料作為工具材料和耐磨材料也表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。
3 Ti(C,N)粉末的制備方法
Ti(C,N)的制備方法種類眾多,其中,較為傳統(tǒng)的是TiC、TiN高溫合成法及TiC與Ti的高溫氮化法。TiC、TiN高溫合成法是以TiC和TiN為原料在高溫下氬氣環(huán)境中通過固相反應(yīng)合成TiCN。陳森鳳等人以TiC和TiN粉末為原料,按設(shè)定組成的摩爾比TiC/TiN=12/88,在1500 ℃的氬氣氣氛中保溫5 h后直接合成Ti(C0.12N0.88)。這種方法是碳氮化鈦合成過程中組成比較容易控制的一種方法[5]。TiC和Ti高溫氮化法是以金屬Ti粉和TiC粉為原料,在高溫下氮?dú)猸h(huán)境中反應(yīng)合成TiCN固溶體[6]。傳統(tǒng)的制備TiCN方法所需反應(yīng)溫度較高,一般要達(dá)到1500~1800 ℃。而且由于原材料價(jià)格昂貴、反應(yīng)能耗高,極大地限制了TiCN粉的廣泛應(yīng)用。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,制備Ti(C,N)粉末的新技術(shù)日益增多并不斷發(fā)展,如:氣相沉積法、熱解法[7]、低溫化學(xué)法[8]、溶膠-凝膠法[9]、機(jī)械合金化法[10]、自蔓延高溫合成法、熔鹽法以及碳熱還原法等。其中,碳熱還原法主要是以TiO2和碳粉為原料,在氮?dú)鈿夥罩懈邷胤磻?yīng)合成Ti(C,N)。通過加入添加劑、球磨預(yù)處理、改進(jìn)鈦源和碳源的種類及接觸方式等方法能夠在1400~1700 ℃之間合成Ti(C,N)。由于該方法具有原料來源豐富、設(shè)備價(jià)格便宜、操作過程簡單、產(chǎn)物的大小及形貌可通過工藝參數(shù)控制且可實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。自蔓延高溫合成法(SHS)是以Ti粉、碳為原料,利用反應(yīng)自身放出的能量使溫度驟然升高引發(fā)臨近的物料發(fā)生反應(yīng),并以燃燒波的形式蔓延至整個(gè)反應(yīng)物,直至反應(yīng)完成。該方法反應(yīng)效率高,反應(yīng)時(shí)間短,可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn),但是反應(yīng)速度快不易控制,產(chǎn)物容易結(jié)塊,粒度和分散性很難保證。而氣相沉積法(CVD)制取的Ti(C,N)固溶粉體具有非常細(xì)的晶粒度,但該法不易批量生產(chǎn)。
3.1 碳熱還原法合成TiCN粉的研究
碳熱還原法制備Ti(C,N)粉一般情況下是以TiO2和C為原料,在N2氣氛下經(jīng)高溫碳氮化反應(yīng)合成。TiO2代替金屬Ti使原料成本大大降低,從而備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。
國內(nèi)向軍輝早先通過一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了TiO2碳熱還原反應(yīng)過程中不同工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物Ti(C,N)組成的影響規(guī)律[11]。向軍輝以工業(yè)鈦白粉和碳黑為原料,在1400~1700 ℃的反應(yīng)溫度內(nèi)得到了不同碳氮比例的碳氮化鈦粉末。徐智謀對(duì)碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)業(yè)化制備Ti(C1-xNx)系固溶體粉末的工藝過程進(jìn)行了研究[12]。他以市售的TiO2、TiC和碳黑為原料,在石墨碳管爐中進(jìn)行高溫碳氮化制備了Ti(C1-xNx)系陶瓷粉末。實(shí)驗(yàn)中C/Ti配比為1.48~1.56,在1500~1850 ℃的溫度范圍內(nèi)保溫3 h,可以批量合成Ti(C1-xNx)粉末。于仁紅等人進(jìn)一步對(duì)碳熱還原過程中的氮?dú)鈿夥者M(jìn)行了研究[13]。她以TiO2粉和活性炭粉為原料研究了當(dāng)保溫時(shí)間為3 h,反應(yīng)溫度為1500~1750 ℃,氮?dú)鈮毫?.05~0.2MPa時(shí),對(duì)合成產(chǎn)物碳氮化鈦組成的影響。四川大學(xué)陳幫橋等人以納米TiO2粉末和納米碳黑粉末為原料,在石墨碳管爐內(nèi)流動(dòng)氮?dú)鈿夥障拢瑢?duì)TiO2和C按物質(zhì)的量比1:2.3~1:2.6的配比范圍進(jìn)行了一系列碳熱還原反應(yīng)合成Ti(C,N)粉末的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)物的摩爾比為1:2.6時(shí),在反應(yīng)溫度為1600 ℃和1700 ℃時(shí),保溫3 h后合成了Ti(C,N)粉末,得到的Ti(C,N)粉末經(jīng)球磨后可以制得超細(xì)的Ti(C,N)粉末,粉末顆粒由初始的2.1 um,經(jīng)72 h球磨后細(xì)化為0.4 um[14-15]。向道平等人還嘗試了在封閉系統(tǒng)中納米TiO2碳熱還原氮化反應(yīng)合成Ti(C,N)的研究。當(dāng)反應(yīng)物中C/Ti摩爾比為2.7,氮?dú)鈮毫?.005 MPa時(shí),在1600 ℃溫度下保溫4 h后合成了Ti(C0.7N0.3)固溶體粉末[16]。吳峰等人通過改變碳源和鈦源進(jìn)行了碳熱還原氮化合成TiN的研究,反應(yīng)溫度為1300 ℃和1400 ℃,他在原料中以銳鈦礦和金紅石為鈦源,鱗片石墨、炭黑和可膨脹石墨為碳源分別進(jìn)行了多組交叉實(shí)驗(yàn)以尋找最佳組合。在鈦鐵礦碳熱還原合成TiCN粉的研究過程中,李奎等[17-18]研究了利用雜質(zhì)含量較低的海南鈦鐵礦通過碳熱還原法反應(yīng)合成Ti(C,N)復(fù)合粉及Ti(C,N)粉的工藝,研究出了一種低成本的Ti(C,N)復(fù)合粉末制備的新技術(shù)。
陳希來等人進(jìn)行了在熔鹽(NaCl))浴中埋炭氣氛下TiO2(銳鈦礦)和炭黑合成Ti(C,N)粉的研究。在原料中含有10wt%NaCl的條件下,當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為1300 ℃時(shí),通過碳熱還原法制備了較理想的Ti(C,N)粉末。合成的粉體分散性較好,經(jīng)溶解洗滌后的產(chǎn)物幾乎沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。有望能解決燒結(jié)產(chǎn)物Ti(C,N)粉末的團(tuán)聚問題[19]。
國外WHITE G V等人對(duì)TiO2還原制備TiN粉進(jìn)行了系統(tǒng)研究,他采用六種TiO2型鈦源(四種銳鈦礦和兩種金紅石)和九種碳源(從活性炭到粉狀煙煤,比表面積不同)進(jìn)行了還原對(duì)比實(shí)驗(yàn)[20]。結(jié)果表明:鈦源的影響較小,銳鈦礦和金紅石的反應(yīng)活性類似,而比表面積大的碳源反應(yīng)活性高。他還進(jìn)一步作了TiO2還原過程中的動(dòng)力學(xué)研究[21]。WELHAM N G和CHEN Y等人嘗試用澳大利亞鈦鐵礦為原料通過碳熱還原法制備TiCN[22-23]。澳大利亞的鈦鐵礦具有品位高、雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)。CHEN Y等人通過將球磨時(shí)間延長至400 h以上,系統(tǒng)地研究了球磨過程中鈦鐵礦―石墨混合粉料的形貌、粒度、物相等變化以及反應(yīng)過程中不同溫度下的物相轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明:球磨過程中混合粉料形成的亞穩(wěn)復(fù)合結(jié)構(gòu)極大地增加了反應(yīng)物間之間的接觸面積,提高了反應(yīng)活性,促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行,從而降低了反應(yīng)溫度。WELHAM N G等人在氮?dú)鈿夥罩幸遭佽F礦和石墨為原料,通過球磨預(yù)處理后高溫下碳熱還原制備了TiCN復(fù)合粉末。此外,KOMEYAL等人研究了添加劑對(duì)TiO2碳熱還原的影響,研究發(fā)現(xiàn)加入CaF2后能夠最大程度地降低反應(yīng)的活化能,從而大大加快了還原進(jìn)程。
3.2 自蔓延高溫合成合成TiCN粉的研究
高溫自蔓延法(SHS法)作為新興的經(jīng)濟(jì)、高效的高溫材料合成工藝,在Ti(C,N)粉末合成方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。預(yù)先混合好的反應(yīng)物粉料一旦點(diǎn)燃后就能夠利用原料自身燃燒反應(yīng)放出的熱量使化學(xué)反應(yīng)過程自發(fā)持續(xù)進(jìn)行,獲得預(yù)計(jì)產(chǎn)物的成分[24]。在采用SHS法制備TiC的過程中,C與Ti反應(yīng)的Tad(反應(yīng)絕熱溫度)為3210K,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti的熔點(diǎn)(1945K),可認(rèn)為TiC的形成是通過C固相和Ti液相反應(yīng),燃燒合成時(shí)首先發(fā)生Ti熔化并包圍C顆粒,隨著溶解碳含量提高,TiCx熔點(diǎn)提高(1750 ℃3150 ℃),當(dāng)高于燃燒溫度時(shí),TiC便從熔液中析出[25]。
國內(nèi)康志君等人[26]在氮?dú)鈿夥障乱遭伔邸⑻己跒樵显诘獨(dú)庵邢峦ㄟ^SHS工藝制得了Ti(C,N)粉末,燒結(jié)后產(chǎn)物呈塊狀,經(jīng)初步破碎和球磨8 h后,平均粒徑從17 um降低至0.8 um。他利用自己研制的高壓氣-固相SHS合成裝置在每臺(tái)設(shè)備上每次可合成Ti(C,N)粉末約5 kg。僅Ti(C0.5N0.5)一種C/N的粉末就能生產(chǎn)500 kg以上,可以滿足陶瓷刀具材料生產(chǎn)的要求。與傳統(tǒng)粉末制備工藝相比,設(shè)備簡單,生產(chǎn)效率高,可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。鮑春艷等人也通過高溫自蔓延法研究了配碳量對(duì)燃燒產(chǎn)物Ti(C,N)粉末成份及組織的影響,并獲取了配碳比范圍[27]。國外ESLAMLOO M等人在氮?dú)鈿夥障乱遭伔酆吞己跒樵贤ㄟ^高溫自蔓延合成了TiCN粉末,他深入探索了壓坯密度、TiN稀釋劑以及氮?dú)鈮毫?duì)制備TiCN的影響[28-29]。
3.3 其他方法合成合成TiCN粉的研究
李喜坤[30]等人以TiH2、淀粉為原料,乙醇為介質(zhì)在氮?dú)鈿夥障?650~1800 ℃范圍內(nèi)經(jīng)熱分解釋放出粒徑小、表面活性高的碳顆粒和鈦顆粒,進(jìn)而合成了小于100 nm的TiC0.5N0.5超細(xì)粉體。他還通過理論熱力學(xué)計(jì)算分析了在實(shí)驗(yàn)溫度下合成碳氮化鈦固溶體的穩(wěn)定性與氮?dú)夥謮旱年P(guān)系。黃向東[31]等人以TiCl4為原料,與NH3反應(yīng)生成中間體與NH4Cl溶液的混合沉淀。在真空或氬氣氛下于1200~1600 ℃熱解獲得了性能優(yōu)良的Ti(C,N)。向軍輝[32]等人以偏鈦酸、碳黑為原料,利用溶膠凝膠法在實(shí)驗(yàn)室得到了平均粒徑
KLM I等人用溶膠-凝膠法制備了納米TiN粉末。合成的粉末分散均勻、粒徑分布較窄[33]。LICHTENBERGER O等人以鈦的高聚物為原料在1100 ℃時(shí)通過裂解反應(yīng)也制備了納米TiCN粉末[34]。近年來,在Calka A的報(bào)導(dǎo)中,KLM I首次以鈦鐵礦和石墨為原料,將混合粉料預(yù)先球磨處理后通過振動(dòng)球磨輔助離子放電(EDAMM)的方法,在氬氣氣氛中5 min內(nèi)合成了TiC-Fe3C復(fù)合粉體[35-36]。球磨過程中振動(dòng)鋼球和粉體顆粒以及松散的懸浮導(dǎo)電塞之間進(jìn)行放電產(chǎn)生脈沖射頻電流,導(dǎo)致粉體顆粒具有極大地反應(yīng)活性,在短時(shí)間內(nèi)還原反應(yīng)迅速完成。和其他制備TiCN的方法相比,該方法提高了反應(yīng)效率,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。
3.4 納米TiCN粉制備的研究
淀粉還原TiH2法是在TiO2碳熱還原基礎(chǔ)上改進(jìn)后的一種新方法。以TiH2和淀粉為鈦源和碳源,球磨處理后在無氧的條件下淀粉分解為極細(xì)的碳顆粒,TiH2熱分解放出鈦顆粒,新生的鈦顆粒和碳顆粒具有很高的反應(yīng)活性,在氮?dú)鈿夥障滦纬蒚iC顆粒和TiN顆粒后進(jìn)一步固溶合成TiCN。該方法可以得到超細(xì)的納米TiCN粉,但是TiH2價(jià)格昂貴,球磨過程中淀粉容易引入雜質(zhì)。溶膠-凝膠法也可以合成超細(xì)的納米TiCN粉,反應(yīng)在溶液中進(jìn)行生成膠體,產(chǎn)物均勻性好。但是膠體的化學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)反應(yīng)受到膠體溶液pH值的影響,而且產(chǎn)物中的氧含量偏高。氣相沉積法(CVD)可以制備粒度非常細(xì)的納米球形Ti(C,N)粉,但該法產(chǎn)量受到限制,成本較高。該方法以甲烷等為碳源,利用TiCl4與灼熱的鎢絲直接接觸,在氫氣環(huán)境中處于激發(fā)態(tài)的Ti原子和C原子發(fā)生反應(yīng)沉積合成TiC。由于產(chǎn)物中的HCl腐蝕性較強(qiáng),反應(yīng)時(shí)要特別謹(jǐn)慎。此外,用納米TiO2和碳粉為原料通過碳熱還原法以及用納米鈦粉和碳粉為原料通過高溫自蔓延法也可以制備納米Ti(C,N)粉。四川大學(xué)[37]利用納米級(jí)TiO2和納米級(jí)碳黑直接碳熱還原氮化法制備了超細(xì)Ti(C,N)粉末。但是在高溫自蔓延法制備納米Ti(C,N)粉時(shí)需要用高純度的納米鈦粉為原料,原料成本大大提高,而且產(chǎn)量有限。
4 結(jié)語
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,Ti(C,N)粉的制備技術(shù)也不斷進(jìn)步。但是許多新技術(shù)及新工藝還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段,目前還難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。市售Ti(C,N)粉仍以傳統(tǒng)方法為主。在制備Ti(C,N)粉的眾多方法中,碳熱還原法是最為經(jīng)濟(jì)有效、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。隨著研究的深入,低成本高質(zhì)量的Ti(C,N)粉將會(huì)促進(jìn)其廣泛應(yīng)用,對(duì)于加速我國金屬陶瓷和金屬基復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化過程具有深遠(yuǎn)的意義。
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【關(guān)鍵詞】 準(zhǔn)分子激光屈光性角膜切削術(shù);準(zhǔn)分子激光原位角膜磨鑲術(shù);準(zhǔn)分子激光上皮瓣下角膜磨鑲術(shù);兒童屈光不正以及弱視
AbstractIn recent years, several studies of corneal refractive surgery——laser assisted surgery in children have shown some specific advantages. However, the indications, safety, efficacy, stability and predictability of laser assisted refractive surgery remain considerable controversies. This article reviewed current related literatures to summarize and discuss some challenges on the application of pediatric refractive surgery, make clear the application perspective so as to provide certain inspirations.
KEYWORDS: photorefractive keratectomy; laser in situ
keratomileusis;laserassisted subepithelial keratomileusis; pediatric refractive errors and amblyopia
0引言
屈光問題嚴(yán)重影響人們正常生活工作,如何有效解決一直是研究熱點(diǎn)。近年來準(zhǔn)分子激光手術(shù)已得到廣大醫(yī)務(wù)人員和患者的認(rèn)可,成為一種有效的矯治方法。但適宜人群年齡在18歲以上。然而兒童屈光問題日趨嚴(yán)重,傳統(tǒng)矯治方法并不能解決所有問題。因此,一些學(xué)者考慮準(zhǔn)分子激光手術(shù)條件可否放寬,應(yīng)用到兒童中解決一些難治性屈光疾病。我們概括分析近期發(fā)表的相關(guān)研究文獻(xiàn),對(duì)兒童屈光手術(shù)的利弊進(jìn)行探討。
1角膜屈光手術(shù)適應(yīng)證與禁忌證
1.1適應(yīng)證 許多小樣本研究探討了屈光手術(shù)在兒童中的應(yīng)用。一般來說,近視屈光參差>2.00D,遠(yuǎn)視屈光參差>1.00D,散光屈光參差>1.50D有可能發(fā)展為弱視[1,2]。法國學(xué)者提出眼球任何子午線上遠(yuǎn)視>+3.50D,近視>3.00D,散光在90或180度上>1.50D,在斜軸上>1.00D,屈光參差>1.50D可能發(fā)展為弱視[3]。Yin等[4]研究的兒童LASIK手術(shù),近視屈光度為4.50~17.50D,遠(yuǎn)視為+3.50~+9.25D[4]。Leibole用PRK和LASEK治療近視患兒,范圍為3.25~24.25D[5]。Utine研究的屈光度為+5.17±1.65D[6]。雖然各自納入范圍不一致,但都是針對(duì)嚴(yán)重屈光參差、高度屈光不正兒童。在用傳統(tǒng)治療(眼鏡、隱形眼鏡、遮蓋療法)時(shí),患兒因雙眼物像不等、復(fù)視等不耐受。隱形眼鏡炎癥風(fēng)險(xiǎn)及摘帶不便,亦不能取得較好效果。目前被認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)為不耐受、不配合傳統(tǒng)治療的屈光不正兒童,其中單眼高度近視是最適合類型。另有人認(rèn)為此類手術(shù)可用于伴發(fā)神經(jīng)行為障礙兒童如腦癱、孤獨(dú)癥、智障等。這些兒童傳統(tǒng)治療耐受性、依從性也很低,因而可考慮角膜屈光手術(shù)[7]。此相關(guān)研究較少,但展示了準(zhǔn)分子激光手術(shù)在特殊兒童人群中的應(yīng)用前景。
1.2手術(shù)禁忌 為了準(zhǔn)確評(píng)估屈光狀態(tài),納入合適兒童。除與成人相同的術(shù)前檢查外,特別要依據(jù)兒童屈光特點(diǎn)選增一些項(xiàng)目,如眼位、眼球運(yùn)動(dòng)、雙眼視覺、同時(shí)視、融合范圍、中心視野、眼軸、立體視覺等。對(duì)于不合作兒童,有學(xué)者觀察其視覺功能,社會(huì)行為進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)許多研究可以概括一些不宜手術(shù)的情況如眼部急性炎癥、感染,近期眼內(nèi)手術(shù),瞼裂過小,角膜瘢痕,圓錐角膜,眼后段病理性改變,眼壓>19mmHg。LASIK應(yīng)排除角膜厚度
2手術(shù)安全性
目前認(rèn)為術(shù)后最佳矯正視力(bestcorrected visual acuity, BCVA)有無丟失是衡量安全性主要指標(biāo)[1]。Astle研究發(fā)現(xiàn)術(shù)后1a,41.2%兒童最佳矯正視力沒有改變,26.5%提高1行,29.4%提高2~8行。3眼BCVA下降。在另一研究中發(fā)現(xiàn),89%兒童視力提高,5例患兒降低[12,16]。Paysse等[17]發(fā)現(xiàn)PRK術(shù)后31mo,27%患眼矯正視力沒有變化,64%提高1行,9%下降1~2行。Tychsen等[18]發(fā)現(xiàn)35例兒童術(shù)后34例(97%)視力改善, 13例(38%)提高1行,21例(62%)提高>1行, 9例(26%)明顯提高(≥3行),1例不變。Yin等治療高度屈光參差兒童并隨訪3a ,發(fā)現(xiàn)平均BCVA顯著提高,沒有任何眼丟失BCVA[14,19]。Utine等[6]研究報(bào)道術(shù)后6眼BCVA提高≥4行,4眼提高2~3行,12眼提高1行,9眼沒改變,1眼因混濁下降1行。以上研究均顯示患兒術(shù)后BSVA提高,這可能與屈光參差對(duì)患眼視覺抑制作用解除,部分視功能恢復(fù)較快有關(guān)。證明了角膜屈光手術(shù)是比較安全的。研究也表明,最佳矯正視力明顯增加(≥3行)的比例較少。主要原因有術(shù)后角膜混濁,弱視復(fù)發(fā),后續(xù)治療兒童配合欠佳。尚無直接因手術(shù)造成視力下降的報(bào)道。術(shù)后矯正視力與患兒弱視,雙眼屈光參差度,年齡,及依從性有關(guān)。從上述資料看出低年齡、輕度屈光不正兒童效果較好。
手術(shù)安全性的評(píng)估除最佳矯正視力外,還應(yīng)考慮麻醉風(fēng)險(xiǎn)及各種并發(fā)癥。成人采用表面局部麻醉。兒童全身麻醉、局部麻醉都進(jìn)行了嘗試。理論上,局部麻醉效果好,患者術(shù)中清醒,能夠固視,減少偏心切削可能。但好動(dòng)、恐懼使兒童難以配合,偏心風(fēng)險(xiǎn)大。因而局部麻醉要求是較成熟,配合好的大齡兒童。對(duì)于幼齡兒童,往往選擇全身麻醉降低風(fēng)險(xiǎn)。但研究表明吸入性麻醉劑吸收激光能量,影響激光效能以致欠矯[20]。另外準(zhǔn)分子激光治療中心通常缺乏專業(yè)麻醉人員,必要時(shí)輔以基礎(chǔ)麻醉,增加麻醉風(fēng)險(xiǎn)[9]。目前雖尚無麻醉反應(yīng)的報(bào)道,但不排除發(fā)表偏倚。所以麻醉方式應(yīng)以兒童自身狀況為依據(jù),慎重選擇。手術(shù)是否安全還應(yīng)考慮并發(fā)癥。準(zhǔn)分子激光手術(shù)在成人中的并發(fā)癥均可能在兒童中出現(xiàn)。但與成人相比,兒童不成熟,好動(dòng),治療依從性低;又處于發(fā)育階段,屈光狀態(tài)不穩(wěn)定,手術(shù)反應(yīng)較成人強(qiáng)烈,因而角膜混濁,屈光回退,偏心并發(fā)癥要比成年人更為常見,具有特殊性。兒童角膜混濁幾率較大。Tychsen等[5]在PRK和LASEK研究中發(fā)現(xiàn)術(shù)后78%出現(xiàn)0~1級(jí)角膜混濁,14%為2級(jí),8%為3~4級(jí),認(rèn)為混濁程度可能與屈光度和年齡有關(guān)。Astle等[12]也研究發(fā)現(xiàn)59.5%無混濁,10.8%為+0.5級(jí)混濁,13.5%為+1級(jí),16.2% +2級(jí)。PRK易致角膜混濁,這與成人研究相一致。而在LASIK中,角膜混濁相對(duì)較少。Agarwal等[21]研究報(bào)道3眼為+2級(jí)混濁,可能與角膜炎癥和愈合反應(yīng)有關(guān)。偏心也易發(fā)生,雖然報(bào)道較少,但兒童不配合,注視差或者無法固視,瞼裂小等,容易出現(xiàn)切削偏心。Paysse等[17]在兒童PRK中發(fā)現(xiàn)2例切削偏心超過1mm。Tychsen[22]也發(fā)現(xiàn)5例患兒平均切削偏心0.67mm,但不影響效果。如何有效預(yù)防與兒童配合程度,麻醉方式,激光設(shè)備有關(guān)。目前激光設(shè)備配有主動(dòng)跟蹤系統(tǒng),可以主動(dòng)式瞳孔中心定位;飛秒激光可以提高切削精確度,尤其適合于注視較短患兒。而且兒童易揉眼睛,后續(xù)治療(眼球遮蓋等)依從性差,更易出現(xiàn)各種并發(fā)癥,因而術(shù)后悉心護(hù)理至關(guān)重要[18]。而成人易發(fā)的層間角膜炎在兒童中報(bào)道較少。
總之,與成人相比兒童不成熟,依從性差增加了手術(shù)風(fēng)險(xiǎn)及并發(fā)癥可能。因而兒童屈光手術(shù)安全性要從麻醉風(fēng)險(xiǎn),手術(shù)難易程度,術(shù)后視覺效果,有無并發(fā)癥及程度進(jìn)行綜合評(píng)估。
3手術(shù)效果預(yù)測(cè)和穩(wěn)定性
3.1手術(shù)效果 成人手術(shù)效果已被證實(shí)。手術(shù)幫助患者摘除眼鏡,獲得滿意視力。但兒童手術(shù)效果預(yù)測(cè)及穩(wěn)定性尚無定論。手術(shù)目的不同于成人,即消除屈光參差,改善兒童對(duì)傳統(tǒng)治療的依從性進(jìn)而改善其視覺行為、社會(huì)能力。有研究認(rèn)為兩眼矯正屈光參差度≤3.00D便可[16],也有的以正視眼為矯正目標(biāo)。術(shù)后裸眼視力以及屈光度是衡量手術(shù)有效性的重要指標(biāo)。Astle等[23]發(fā)現(xiàn)PRK術(shù)后1a,矯正視力與預(yù)期目標(biāo)相差在1.00D內(nèi)的比例為40%,平均視力及屈光度顯著提高。Yin等[4]報(bào)道,LASIK術(shù)后1a近視組和遠(yuǎn)視組患兒的平均裸眼視力,平均球、柱鏡度數(shù)均明顯改善。Autrata等[24]報(bào)道了PRK和LASEK研究,隨訪1a平均等效球鏡由8.30D明顯提高到1.60D。Utine等[6]在LASIK中也發(fā)現(xiàn)兒童術(shù)后視力明顯改善。上述研究表明患兒術(shù)后裸眼視力、屈光度均有明顯改善。而且輕度屈光不正,低年齡患兒,矯正效果更好。有的患兒術(shù)后裸眼視力甚至好于術(shù)前最佳矯正視力,這與術(shù)后解除了患眼視覺功能的抑制有關(guān)。但多為短、中期效果,缺乏遠(yuǎn)期研究。
3.2穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)性 成人屈光手術(shù)日趨成熟,穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)性越來越好。然而尚無足夠資料評(píng)價(jià)手術(shù)在兒童中的預(yù)測(cè)性和穩(wěn)定性。Assad在LASIK中發(fā)現(xiàn),術(shù)后6mo 68%眼屈光度與預(yù)期目標(biāo)相差在1.00D以內(nèi),術(shù)后2a比例下降至48%[25]。Paysse等[17]治療11眼,術(shù)后9mo 66.7%患眼屈光度與預(yù)期目標(biāo)相差在1.50D以內(nèi)。Astle等[12]在PRK,LASEK研究中發(fā)現(xiàn)術(shù)后屈光度與預(yù)測(cè)值相差在0.50或1.00D以內(nèi)的比例隨隨訪延長而下降。另外某些高度近視患兒術(shù)后殘留屈光度甚至好于預(yù)測(cè)值,這與Lin等[26],Tychsen[22]研究結(jié)果相似。術(shù)后隨訪極為重要,不同研究隨訪時(shí)間不同,可能會(huì)影響術(shù)后效果及穩(wěn)定性。Yin等研究認(rèn)為兒童在術(shù)后6~12mo內(nèi)屈光狀態(tài)趨于穩(wěn)定[1],因而大都以術(shù)后6,12mo作為隨訪點(diǎn)與術(shù)前進(jìn)行比較。但遠(yuǎn)期研究少,僅個(gè)別研究隨訪長達(dá)3,4.5a[4,5]。因而完善隨訪措施,延長隨訪時(shí)間,才能更好評(píng)價(jià)手術(shù)效果。手術(shù)穩(wěn)定性影響因素及其預(yù)防尚未明確。Assad研究顯示術(shù)后2a,平均屈光回退2.28±1.62D[25]。Tychsen等[18]認(rèn)為兒童準(zhǔn)分子激光手術(shù)最主要問題就是屈光回退,隨訪1a,近視組屈光度回退1.00D,遠(yuǎn)視組為0.50D。胡春明等[27]、嚴(yán)宗輝等[28]在兒童LASIK術(shù)后隨訪期間,發(fā)現(xiàn)患兒均有一定程度的屈光回退。因而兒童術(shù)后屈光回退更為常見。有研究指出兒童術(shù)后1a內(nèi)屈光回退屬正?,F(xiàn)象,這可能由于眼睛發(fā)育,眼軸繼續(xù)增長,易向近視轉(zhuǎn)變,另一方面PRK,LASEK手術(shù)破壞了角膜前彈力層,術(shù)后愈合反應(yīng)強(qiáng)烈從而促進(jìn)回退發(fā)生[29]。因而為了減少屈光回退,Astle等[12]認(rèn)為兒童可以存在輕度的欠矯或過矯,但如何有效的預(yù)防尚無定論。成人中氟米龍、維生素C能有效預(yù)防近視回退,一些學(xué)者在兒童中進(jìn)行嘗試,取得一定的成效[30]。這只是個(gè)體研究,缺乏代表性,因而兒童應(yīng)用皮質(zhì)類固醇利弊需要大樣本長期研究進(jìn)行評(píng)估。而角膜混濁也是影響兒童手術(shù)效果和穩(wěn)定性的重要因素。成人研究表明絲裂霉素C能有效抑制角膜混濁,維持屈光穩(wěn)定。因而有人建議兒童術(shù)后試用絲裂霉素C來預(yù)防混濁發(fā)生[31]。但是絲裂霉素C對(duì)兒童的影響,尤其是前期應(yīng)用的副作用尚未明確。因而有效防治混濁的措施有待于證實(shí)。
4結(jié)論
綜上所述,目前的研究還存在的種種問題:(1)納入兒童的標(biāo)準(zhǔn)不一致,個(gè)體差異明顯,術(shù)式和年齡仍有較大爭議;(2)兒童的篩選受到當(dāng)?shù)乜陀^因素的限制;(3)研究樣本較小,沒有普遍性,研究結(jié)果不能有效反映群體;(4)目前回顧性研究居多,尚無隨機(jī)對(duì)照研究來更準(zhǔn)確的反映手術(shù)有效性、安全性、穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)性;(5)對(duì)角膜屈光手術(shù)中術(shù)后可能的種種問題尚無明確的處理準(zhǔn)則。這些問題還需要更多大規(guī)模長期隨機(jī)對(duì)照研究加以解決。但是研究也顯示出準(zhǔn)分子激光手術(shù)在兒童中具有積極療效。某學(xué)者已明確了兒童屈光手術(shù)的適宜人群:傳統(tǒng)治療失敗的神經(jīng)發(fā)育異常兒童;弱視高風(fēng)險(xiǎn)性神經(jīng)發(fā)育正常兒童[29]。如今隨著兒童角膜屈光手術(shù)不斷開展,人們對(duì)準(zhǔn)分子激光手術(shù)的理論和實(shí)踐水平也日趨完善,從而為準(zhǔn)分子激光角膜屈光手術(shù)在兒童中的推廣奠定良好的條件。
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關(guān)鍵詞: 基金家族績效;基金家族風(fēng)險(xiǎn);面板數(shù)據(jù)模型
中圖分類號(hào):F830.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-7217(2013)02-0034-06
一、引言
作為一種現(xiàn)資方式,基金具備集合投資、分散風(fēng)險(xiǎn)以及專業(yè)理財(cái)?shù)裙δ?。在現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)生活中,基金對(duì)社會(huì)大眾和經(jīng)濟(jì)組織的投資與風(fēng)險(xiǎn)管理,對(duì)社會(huì)養(yǎng)老保險(xiǎn)體系的構(gòu)建,對(duì)金融體系的形成與完善乃至社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展等都產(chǎn)生著重大而深遠(yuǎn)的影響。實(shí)際中,基金通常并不是一個(gè)獨(dú)立存在的實(shí)體,而是從屬于某個(gè)基金家族。所謂基金家族(Fund Family)是指同屬于一個(gè)基金管理公司,秉承同樣的經(jīng)營宗旨,堅(jiān)持同樣的經(jīng)營理念,至少2只基金構(gòu)成的集合。隨著基金業(yè)的快速發(fā)展,基金家族也發(fā)展壯大起來,成為了基金市場重要的競爭主體。截至2012年2月底,中國共有68個(gè)基金家族,總計(jì)1485只基金。基金家族內(nèi)部的關(guān)系是競爭與合作并存,單只基金作為基金家族的一個(gè)成員,其業(yè)績表現(xiàn)以及風(fēng)險(xiǎn)狀況等必然會(huì)受其所在家族的影響,所以孤立地對(duì)單只基金進(jìn)行研究必然會(huì)帶有片面性和局限性。
在國際金融危機(jī)的巨大沖擊下,中國基金業(yè)一改連續(xù)增長的態(tài)勢(shì),2008年出現(xiàn)了有史以來最嚴(yán)重的一次歷史性倒退,直到全球經(jīng)濟(jì)開始逐步回暖,基金業(yè)才出現(xiàn)了復(fù)蘇的跡象。受此番金融危機(jī)影響,在行業(yè)規(guī)模、競爭格局、基金投資以及基金投資者行為等諸多方面,基金產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出與以往截然不同的稟性與特征。本文基于基金家族視角,系統(tǒng)性、綜合性地考察金融危機(jī)前、危機(jī)中以及危機(jī)后基金家族的績效表現(xiàn)、風(fēng)險(xiǎn)水平以及兩者之間的關(guān)系,一方面有助于投資者了解基金家族相關(guān)情況,選擇投資于合適的基金家族,做到謹(jǐn)慎、理性地投資,另一方面有利于基金家族順應(yīng)基金市場發(fā)展的需要,制定恰當(dāng)?shù)耐顿Y策略,秉承“價(jià)值投資”的投資理念,提高運(yùn)營管理水平。
二、文獻(xiàn)綜述
關(guān)于單只基金績效影響因素方面的研究較為豐富,這些因素主要包括資金流入量、投資策略、基金經(jīng)理特征、規(guī)模、基金市場特性以及基金管理特征等。如Chevalier和Zllisort,Massa和Patgiri,Khorana和Servaes,Pollet和Wilson,F(xiàn)erreira和Keswani以及曾德明等分別進(jìn)行了相應(yīng)地探討。
關(guān)于基金風(fēng)險(xiǎn)的研究主要涉及單只基金風(fēng)險(xiǎn)度量以及風(fēng)險(xiǎn)影響因子等,例如,文獻(xiàn)[7-10]分別運(yùn)用不同的樣本展開了。
關(guān)于基于單只基金層面上績效與風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系,學(xué)者們的看法存在很大分歧:一種觀點(diǎn)認(rèn)為兩者負(fù)相關(guān);其他一些學(xué)者認(rèn)為兩者顯著正相關(guān);還有學(xué)者認(rèn)為隨著經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的變化,兩者關(guān)系的具體形式并不是固定的而是不斷變化的[13]。不難看出,這些研究都沒有從基金家族的層面,考察績效與風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系。
目前,大部分文獻(xiàn)都側(cè)重研究單只基金,這與基金從屬于某個(gè)基金家族的事實(shí)不符,故以單只基金為研究對(duì)象的研究已不能很好地解釋基金業(yè)諸多現(xiàn)狀。本文擬從實(shí)證分析的層面,全面而系統(tǒng)地考察金融危機(jī)前、危機(jī)中和危機(jī)后基金家族績效與家族風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系,旨在理清金融危機(jī)給基金產(chǎn)業(yè)帶來的深遠(yuǎn)影響,繼而為投資者深刻認(rèn)識(shí)不同經(jīng)濟(jì)形勢(shì)下基金家族的實(shí)力和潛力并有針對(duì)性地投資于合適的基金家族提供相關(guān)決策參考。
三、研究假設(shè)
金融危機(jī)對(duì)基金業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響,使整個(gè)基金業(yè)進(jìn)行了重新整合,基金家族績效的關(guān)鍵影響因素也發(fā)生了顯著變化,基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系產(chǎn)生了相應(yīng)的調(diào)整。另外,由傳統(tǒng)金融理論如有效市場假定、期望效用等可知,基金家族風(fēng)險(xiǎn)和家族收益之間存在著正相關(guān)關(guān)系,這樣看來,基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系可能存在以下三種情況:若市場狀況比較樂觀且家族要求的風(fēng)險(xiǎn)溢價(jià)得到了補(bǔ)償,基金家族績效得以提升;若市場氛圍偏冷且家族要求的風(fēng)險(xiǎn)溢價(jià)無法得到補(bǔ)償,則這種追求風(fēng)險(xiǎn)的投資行為非但不能取得較高的投資收益反而帶來較大的損失,最終使得家族績效狀況惡化;當(dāng)市場有效性不足且基金家族套利行為受限時(shí),基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系并不明顯。由上述分析可知,基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系受宏觀經(jīng)濟(jì)形勢(shì)影響。鑒于此,提出研究假設(shè)1。
假設(shè)1:基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系并非一成不變,而是隨著經(jīng)濟(jì)形勢(shì)變化而變化的。
基于股票慣性假說,股票慣性因子在一定程度上解釋了基金家族績效持續(xù)性的存在。另外,由基金經(jīng)理才能假說可知,基金家族具備一定的擇時(shí)擇股能力,能夠按照既有的投資風(fēng)格,持續(xù)、穩(wěn)定地操作,使得基金家族具有良好的業(yè)績延續(xù)性,即家族未來績效很大程度上受過去績效的影響。基于此,提出假設(shè)2。
假設(shè)2:基金家族績效呈現(xiàn)持續(xù)性。
單一的“打造明星基金”策略實(shí)際上就是一種“集中投資策略”。采取單一的“打造明星基金”策略會(huì)使家族旗下各基金績效兩極分化較嚴(yán)重,且無法有效地分散系統(tǒng)性風(fēng)險(xiǎn),這樣一來,家族處于極不穩(wěn)定的狀態(tài),而且無法實(shí)現(xiàn)家族資源的優(yōu)化配置,嚴(yán)重制約家族整體績效的提升。鑒于以上分析,提出假設(shè)3。
假設(shè)3:基金家族績效受家族投資策略影響,且對(duì)采取單一的“打造明星基金”策略的家族而言,其績效明顯遜于策略多樣化的家族。
四、研究設(shè)計(jì)
(一) 樣本選擇與數(shù)據(jù)來源
2006年6月23日,《證券投資基金管理公司治理準(zhǔn)則(試行)》頒布,這時(shí)開放式基金也已初步形成了股票基金、混合基金、債券基金、貨幣市場基金、保本基金及QDII基金的總體框架。因此,2006年是中國基金業(yè)發(fā)展的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。鑒于此,本文選取成立于2006年前的基金家族作為研究對(duì)象,同時(shí)要求它們擁有至少2只開放式偏股型基金,而且收益記錄在2006~2011年間是連續(xù)的。最終,來自32家基金管理公司的103只開放式偏股型基金滿足上述要求,被選作研究樣本。
選取2006年1月~2007年7月、2007年8月~2009年12月和2010年1月~2011年12月三個(gè)樣本區(qū)間,并分別定義為金融危機(jī)之前、金融期間和金融危機(jī)之后。
樣本基金的收益率、收益率的標(biāo)準(zhǔn)差、Sharp指數(shù)以及資產(chǎn)凈值數(shù)據(jù)均來自于“國泰君安”數(shù)據(jù)庫。使用的統(tǒng)計(jì)軟件為Eviews 6.0。
從表3的參數(shù)估計(jì)結(jié)果可得到如下結(jié)論:在金融危機(jī)期間,基金家族前一期的績效(Preperfft)和基金家族風(fēng)險(xiǎn)(Riskft)都是基金家族關(guān)鍵影響因素,但是家族內(nèi)各基金收益率的組間標(biāo)準(zhǔn)差(Devft)的估計(jì)系數(shù)不顯著,也就是說投資策略無法顯著影響基金家族績效。
對(duì)比分析金融危機(jī)前和危機(jī)中相關(guān)關(guān)系模型的回歸結(jié)果發(fā)現(xiàn),基金家族風(fēng)險(xiǎn)(Riskft)的估計(jì)系數(shù)由危機(jī)前的-0.182變?yōu)榱?0.4162,這說明金融危機(jī)使基金家族風(fēng)險(xiǎn)對(duì)績效表現(xiàn)的負(fù)面效應(yīng)放大。
3. 金融危機(jī)之后模型的回歸結(jié)果。
在金融危機(jī)后,相關(guān)關(guān)系模型的回歸結(jié)果見表4。
表4混合效應(yīng)模型的回歸結(jié)果
由表4中參數(shù)估計(jì)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),基金家族風(fēng)險(xiǎn)(Riskft)的系數(shù)不顯著,換言之,金融危機(jī)后基金家族績效與風(fēng)險(xiǎn)關(guān)系不顯著。這可能是因?yàn)榛甬a(chǎn)業(yè)競爭日益激烈,加上不樂觀的宏觀環(huán)境,金融危機(jī)后基金業(yè)績效狀況仍不夠理想,依舊處于低谷,因此在此階段基金家族績效的決定性因素不是風(fēng)險(xiǎn)而是家族的投資策略等其它因素。
如表4所示,基金家族前一期的績效(Preperfft)和家族內(nèi)各基金收益率的組間標(biāo)準(zhǔn)差(Devft)的系數(shù)均顯著。其中,基金家族前一期的績效(Preperfft)的估計(jì)系數(shù)為正數(shù),證實(shí)金融危機(jī)后家族績效也呈現(xiàn)持續(xù)性。家族內(nèi)各基金收益率的組間標(biāo)準(zhǔn)差(Devft)的系數(shù)是正數(shù),表明金融危機(jī)后家族若采取“打造明星基金”的策略,不均衡地分配內(nèi)部資源,有意識(shí)地偏袒“明星基金”,則可改善家族整體績效狀況。
(三)實(shí)證結(jié)果分析
1. 在三個(gè)時(shí)間段內(nèi),基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn):金融危機(jī)前和危機(jī)中兩者呈顯著負(fù)相關(guān),而金融危機(jī)后兩者關(guān)系不顯著,這也就有力地驗(yàn)證了研究假設(shè)1。金融危機(jī)前基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)呈負(fù)相關(guān),說明基金家族投資風(fēng)險(xiǎn)未得到補(bǔ)償,可能的原因:在市場狀況較好時(shí),基金家族呈現(xiàn)偏好風(fēng)險(xiǎn)的投資傾向,這種不理性的投資行為非但不能取得較高的投資收益反而帶來較大的損失。金融危機(jī)期間基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)呈負(fù)相關(guān),可以用行為金融的“風(fēng)險(xiǎn)-收益悖論”來解釋,這說明整體市場形勢(shì)不容樂觀,基金家族投資風(fēng)險(xiǎn)未得到溢價(jià)補(bǔ)償。另外,金融危機(jī)后基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)關(guān)系不顯著。可能的原因是:金融危機(jī)期間各基金家族受創(chuàng)嚴(yán)重,危機(jī)過后急于彌補(bǔ)損失,基金家族之間的競爭日益激烈,但是此時(shí)宏觀環(huán)境并不樂觀,市場秩序還未完全恢復(fù),這樣一來,市場有效性不足,基金家族的套利行為受到了極大的限制。
2.無論是金融危機(jī)前、危機(jī)中還是危機(jī)后,基金家族績效與其前一期的績效都是顯著正相關(guān)的,這說明基金家族績效具有明顯的持續(xù)性,這與研究假設(shè)2一致??赡艿脑蚴牵赫w上看,在一段時(shí)間內(nèi)基金家族秉持一定的投資策略和投資風(fēng)格,一方面股票慣性因子效應(yīng)凸顯,另一方面投資策略以及管理層在一段時(shí)間內(nèi)具有穩(wěn)定性和持續(xù)性。
3.金融危機(jī)前以及危機(jī)中,基金家族績效與家族內(nèi)各基金收益率的組間標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系均不顯著,而危機(jī)后兩者顯著正相關(guān)。這就說明:危機(jī)前和危機(jī)期間,投資策略對(duì)基金家族績效的影響并不明顯;危機(jī)后,對(duì)采取單一的“打造明星基金”策略的家族而言,其績效表現(xiàn)更優(yōu)良。危機(jī)前和危機(jī)期間基金家族績效與基金家族投資策略的關(guān)系不顯著,可能是因?yàn)椋航鹑谖C(jī)之前,基金家族管理層人員流動(dòng)頻繁,沒有保證投資策略有效、持續(xù)地執(zhí)行;危機(jī)期間經(jīng)濟(jì)氛圍偏冷加上基金產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)性問題凸顯,整個(gè)基金業(yè)陷入困境,基金家族難以通過調(diào)整投資策略改變其績效狀況。在金融危機(jī)后,單一的“打造明星基金”策略對(duì)基金家族績效產(chǎn)生了正面影響,可能的原因是:一方面,經(jīng)過此番金融危機(jī)的洗禮后,基金家族管理層更專業(yè)、更穩(wěn)定,能夠有效、持續(xù)地實(shí)施投資策略,故投資策略能夠顯著影響家族績效;另一方面,金融危機(jī)后基金家族通過在家族內(nèi)部不均衡地分配資源,采取“打造明星基金”的策略,能使家族有限的資源得到充分運(yùn)用,家族整體業(yè)績得以提升。由此可見,基金家族績效與家族投資策略的關(guān)系并非固定不變,在不同的宏觀經(jīng)濟(jì)形勢(shì)下,基金家族投資策略對(duì)家族績效的影響是不同的,這明顯有悖于研究假設(shè)3。
六、結(jié)論
本文采用來自32家基金管理公司103只基金的數(shù)據(jù),選取金融危機(jī)前、危機(jī)中和危機(jī)后三個(gè)時(shí)間區(qū)間,分別建立了混合效應(yīng)、固定變截距及混合效應(yīng)面板數(shù)據(jù)模型,探析了金融危機(jī)前、危機(jī)中以及危機(jī)后基金家族績效與基金家族風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系,實(shí)證分析后得到以下結(jié)論:
1.由數(shù)據(jù)的描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知:金融危機(jī)后基金家族平均績效狀況持續(xù)惡化,陷入低谷,可能是由于危機(jī)中各基金家族受損嚴(yán)重,且危機(jī)后基金產(chǎn)業(yè)競爭日益激烈;金融危機(jī)后家族面臨的風(fēng)險(xiǎn)水平降低,可能的原因是,經(jīng)過此次金融危機(jī)的考驗(yàn)各基金家族抵御風(fēng)險(xiǎn)的能力提高,且整個(gè)行業(yè)經(jīng)歷了重新整合。另外,危機(jī)期間的監(jiān)管措施發(fā)生了效果;危機(jī)中家族內(nèi)各基金收益率的組間標(biāo)準(zhǔn)差最大而危機(jī)前最小,說明金融危機(jī)加劇了基金績效兩極分化。
2.從三個(gè)面板數(shù)據(jù)模型的回歸結(jié)果來看,金融危機(jī)前、危機(jī)中和危機(jī)后基金家族績效與風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系不一致??赡苁且?yàn)椋鸺易逶谖C(jī)中遭受重創(chuàng)并經(jīng)歷了重新整合的過程,因此在不同時(shí)期基金產(chǎn)業(yè)的特征變化顯著。這也進(jìn)一步證實(shí)了金融危機(jī)的確給基金業(yè)帶來深遠(yuǎn)影響,是基金業(yè)發(fā)展史上一個(gè)重要的歷史性轉(zhuǎn)折點(diǎn)。
3.金融危機(jī)后基金家族績效與家族內(nèi)各基金收益率的組間標(biāo)準(zhǔn)差顯著正相關(guān),這說明對(duì)采取“打造明星基金”策略的家族而言,其整體績效表現(xiàn)優(yōu)良。其原因可能是,明星基金的溢出效應(yīng)顯著影響家族旗下其它基金的資金流入量,繼而提升了整個(gè)家族的整體績效。
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關(guān)鍵詞 :漆壁畫 現(xiàn)代漆材料 影響
現(xiàn)代漆材料,在這里是指區(qū)別于傳統(tǒng)生漆及其漆藝制作用料,近年來出現(xiàn)的用于涂髹功能的各類材料,它包括漆料及髹飾用的配料、填料、嵌料,如各類合成油性漆、水性漆、浮雕漆、色漿、金屬粉末材料等。漆壁畫,是大型的漆畫,它是使漆藝走出瓶盤碗盒等器型傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的品種模式,且又發(fā)揚(yáng)近年來漆畫的研究成果,成為立足于人民生活、為人民服務(wù)的漆藝新產(chǎn)業(yè)模式的代表。
藝術(shù)的生命力在于大眾性,走產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的道路是弘揚(yáng)漆藝文化的必然選擇,也是一個(gè)漆畫工作者責(zé)無旁貸的歷史使命。環(huán)境藝術(shù)的需求為漆壁畫等漆藝品種走向人們的生活開拓了一方天地,同時(shí)也對(duì)相應(yīng)的制作材料提出了新的要求。
漆藝與人民生活和時(shí)代文化息息相關(guān)
漆壁畫,是漆藝的一種??v觀歷史,漆藝的發(fā)展經(jīng)歷了起伏坎坷的歷程。三皇五帝時(shí)代“舜漆食器,釁者十國者。禹作為祭器,國之不服者三十有二”,“墨染其外,朱畫其內(nèi)”的漆器為少數(shù)貴人所用,引起眾怨。戰(zhàn)國及西漢時(shí)期有“今富者銀口黃耳,中者野王苧器,金錯(cuò)蜀杯”之說,這說明物質(zhì)文明的進(jìn)步,使漆器以輕巧、結(jié)實(shí)、光潔和文采勝于陶器和青銅器,作為日用品在老百姓中普及開來,并達(dá)到古代漆器的繁榮鼎盛期。魏晉南北朝后,隨著瓷器的成熟和漸臻完美,漆器漸漸收攏在日用品中的地位,向藝術(shù)品、裝飾品發(fā)展。到明清時(shí)期,百寶嵌漆藝的出現(xiàn),使漆器藝術(shù)增強(qiáng)了許多裝飾匠意。其中雖不乏精品,但總體格調(diào)不如從前了。進(jìn)入21世紀(jì),陶瓷、玻璃、塑料、不銹鋼等材料經(jīng)高科技工藝加工形成各類器具,或華美或價(jià)廉,早已替代當(dāng)年的漆器成為時(shí)代性的器皿,生漆的風(fēng)韻更是鮮為人知了。受越南磨漆畫的影響,上世紀(jì)80年代獨(dú)幅漆畫作為一種繪畫品種在我國得以確認(rèn),從此漆畫肩負(fù)著繼承和弘揚(yáng)傳統(tǒng)的重任。20余年過去了,漆畫經(jīng)歷著傳統(tǒng)與現(xiàn)代兩個(gè)對(duì)立矛盾體的洗禮,藝術(shù)家們?cè)趯?shí)踐中將它們不斷地相互融合、相互滲透。
現(xiàn)代漆材料的革新為漆壁畫制作帶來廣闊的選擇余地
漆壁畫是“壁”與漆畫相結(jié)合的漆藝術(shù),兼工藝和繪畫于一體,與我們熟知的丙烯壁畫、銅木石材浮雕壁畫、瀝粉貼金壁畫、重彩壁畫等壁畫藝術(shù)品種一樣,作為一項(xiàng)大型環(huán)境藝術(shù)創(chuàng)作活動(dòng),正越來越多地出現(xiàn)在人們的生活中,具有了為人民生活服務(wù)的大眾實(shí)用藝術(shù)性質(zhì)。
如今,人們生活中“滿壁修漆”的“漆”已不再是傳統(tǒng)的生漆,精細(xì)化工合成漆因其良好的性能、豐富的表現(xiàn)效果和方便的施工工藝等優(yōu)勢(shì),早已于上世紀(jì)50年代后進(jìn)入了千家萬戶。漆壁畫這種氣勢(shì)磅礴的大型藝術(shù)在制作過程中,不同于純藝術(shù)創(chuàng)作,種種非藝術(shù)因素的影響和限制是非常明顯的,它們影響著漆壁畫創(chuàng)作對(duì)材料的選擇及藝術(shù)的表現(xiàn)效果?,F(xiàn)代人的審美情趣影響著漆壁畫的形式美感和對(duì)制作材料的選擇。如漆壁畫采用怎樣的色調(diào)和色彩,表現(xiàn)形式是平面還是浮雕,造型是寫實(shí)還是抽象等。大面積的工程制作影響對(duì)材料的選擇?,F(xiàn)代合成漆自然干燥的特性可避免蔭房的使用,另外,巧妙地將堆漆工藝和涂繪相結(jié)合可減少大面積磨顯工作等??旃?jié)奏的生活方式及商業(yè)利益也影響著漆壁畫的材料運(yùn)用。如不斷變更的環(huán)境髹飾裝修、不斷攀高的國際金價(jià)等。
時(shí)代的進(jìn)步牽引著當(dāng)代藝術(shù)創(chuàng)作呈多元化發(fā)展。新材料、新工藝的應(yīng)運(yùn)而生,使人們可以不必依賴于大自然的造化,這不可避免地吸引著漆壁畫工作者們的眼球,活躍和拓展了他們的創(chuàng)作思維空間?,F(xiàn)代漆藝制作已是一項(xiàng)各專業(yè)交雜滲透,橫跨百工的功夫。漆料的變革及新裝飾材料的出現(xiàn)正是時(shí)代帶給漆壁畫工作者們的禮物和課題。
1.金屬粉末材料在金銀地制作中的運(yùn)用
新型金屬粉末材料的出現(xiàn),為漆壁畫大面積金銀地髹飾增添了別樣的效果。它使金屬色彩表現(xiàn)更加豐富,色澤富有變化,細(xì)膩亮麗。這些金屬粉末材料包括銅金粉、鋁銀粉及各類云母鈦型珠光粉等,又可分為浮型、非浮型、閃光型等。非浮型金屬粉末經(jīng)有機(jī)硅等材料包膜處理,以它特有的“閃光效應(yīng)”得到市場的青睞,它們色澤豐富,價(jià)廉,抗氧化性能好。其中數(shù)金銀色實(shí)用性最強(qiáng),金色系列產(chǎn)品色彩最多,品種有黃銅、紅銅、紫銅、亮閃金、亮金黃、黃棕、紅棕等等。
(1)合成金屬粉末材料的優(yōu)勢(shì)
古代,金銀作為髹飾材料在漆藝中運(yùn)用就相當(dāng)普及,所謂漆藝三色,即指傳統(tǒng)漆藝中常見的金、黑、紅。早在西周彩繪貼金嵌綠松石的漆觚上,就見金的使用。金即黃金,有金箔、金箔粉、金泥、金片、金丸粉等,表現(xiàn)方法有:描金、暈金、貼金、戧金、嵌金等。真金白銀價(jià)格昂貴,也有人用銅和鋁金屬替代金和銀的使用。以銅金屬制成的銅箔、紅銅金粉、黃銅金粉等。但與銀一樣,銅元素也很不穩(wěn)定,在一定的光照、濕度或空氣中也易氧化發(fā)黑,難以長期存放。以鋁制成鋁箔,鋁粉等代替銀的使用倒是便宜實(shí)惠,但其抗氧化性還是不夠。
新型粉末材料用高分子工藝制成,有著不同數(shù)目的顆粒,粗細(xì)任意挑選,光澤豐富,耐變色性強(qiáng)?,F(xiàn)代漆畫中不少人開始使用這類材料作金銀髹飾。新材料的出現(xiàn)使金銀箔滿地鋪貼為金銀地的慣用手法得以改變,用新型粉末材料髹飾為金銀地,成為一個(gè)可供選擇的制作方案。
(2)新材料裝飾技巧試驗(yàn)
如果金銀粉末材料使用不當(dāng),效果灰暗無光澤,或產(chǎn)生花斑及異向光澤,也會(huì)令人失望的。我們以亮金黃粉末作試驗(yàn),采用多種不同的涂飾方法,以觀察最理想的平面金屬光澤效果。
將亮金黃融于清漆中噴涂,色呈土黃色,平面毫無光澤如同粉漿;將亮金黃融于清漆中刷涂,色金黃,但平面只有對(duì)光照射時(shí)才發(fā)亮,多數(shù)角度無光澤;將清漆先刷于底板,用亮金黃粉末浮掃而過,黏附于表面。色金黃,光線下板中粉末粒粒發(fā)光,金屬閃光效應(yīng)最好。第三種涂刷方法有時(shí)會(huì)出現(xiàn)光澤深淺不一,或暗暗的筆刷痕跡。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn),我們終于摸索出一套避免出現(xiàn)這些問題的涂刷方法。原來這種現(xiàn)象稱之為“Flop”,即隨角導(dǎo)色效應(yīng)。這些金屬粉末就像一個(gè)個(gè)小鏡子,涂刷過程要使其有序平行排列,才能獲得均勻亮麗的反射效果。
【關(guān)鍵詞】藥型罩;粉末;聚能破甲
0.引言
藥型罩材料是聚能效應(yīng)能量的載體,其性能直接影響著射流質(zhì)量的優(yōu)劣。在現(xiàn)代反裝甲戰(zhàn)爭中,如何提高聚能射流的侵徹性能是世界各國競相研究的課題。解決這一問題的關(guān)鍵在于控制射流或彈丸的長度、形狀、質(zhì)量等,而其中藥型罩材料的選擇是關(guān)鍵因素之一,合適的藥型罩材料可不同程度地改善戰(zhàn)斗部的侵徹性能[1]。本文介了近幾年國內(nèi)外藥型罩材料的發(fā)展與現(xiàn)狀,詳細(xì)介紹了幾種金屬粉末在藥型罩中的應(yīng)用。
1.單金屬粉末藥型罩材料
根據(jù)侵徹流體動(dòng)力學(xué)理論[2],金屬射流的侵徹深度H可用下式表示:
H=(v■-v■)t■(?籽■/?籽■)■ (1)
式中,v■為射流頭部速度;v■為射流尾部速度;t■為射流斷裂前持續(xù)時(shí)間;?籽■為藥型罩材料密度;?籽■為目標(biāo)靶材料密度。
由式(1)可知當(dāng)藥型罩材料的?籽■高、v■大、延展性好時(shí),射流在侵徹之前就能充分拉長而不斷裂,此時(shí)t■的時(shí)間就相對(duì)長,最終金屬射流的侵徹深度H就隨著增大。因此若想藥型罩破碎性好,侵徹能力強(qiáng),我們?cè)谶x擇材料時(shí)就要求材料的密度高,聲速大,延展性好。常用的粉末藥型罩材料有銅粉、鎢粉等。
銅粉(Cu)具有密度較大(8.9g/cm3)、熔點(diǎn)適中(1083℃)、聲速較高(4.7km/s)、塑性好、有一定的強(qiáng)度等特點(diǎn),易于形成延展性好、不易斷裂、不氣化的金屬射流,而且價(jià)格便宜,所以是制造藥型罩的首選材料[5]。國內(nèi)的銅粉主要有兩種形貌的銅粉:枝形粉和球形粉。枝形粉的成形性好,粉末罩結(jié)合強(qiáng)度高,但是流動(dòng)性差,易氧化,并且容易形成杵堵。而球形銅粉價(jià)格低,流動(dòng)性好,保質(zhì)期長,不易于形成杵堵;但成形性差,壓制的粉末罩結(jié)合強(qiáng)度低,易破碎。因此在實(shí)際生產(chǎn)中可以合理的搭配使用,充分發(fā)揮兩種粉末各自的優(yōu)點(diǎn)。李如江[6]等對(duì)銅粉末藥型罩進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。得出孔隙度為11.4%和9.3%的銅粉末藥型罩,聚能射流分別在1.1~3.0倍和1.1~2.2倍裝藥口徑的炸高范圍內(nèi),穿深要比密實(shí)的藥型罩具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
鎢(W)因具有高聲速(常溫下聲速為4.03km/s)、高密度(19.3g/cm3)、高熔點(diǎn)(3400℃)、良好的延展性等優(yōu)異性能,成為有前景的新型藥型罩材料。高聲速是獲得高連續(xù)射流頭部速度所必需的,而高的材料密度是提高侵徹威力所必需的。鎢是體心立方金屬,具有較高的動(dòng)態(tài)性能。根據(jù)侵徹流體動(dòng)力學(xué)理論,侵徹能力與材料密度的關(guān)系可用平方根定律描述。如果鎢射流具有較高的頭部速度,就能更有效地對(duì)抗反應(yīng)裝甲,縮短貫穿時(shí)間。在掠飛攻頂侵徹情況下更希望有盡可能快的射流速度。1996年英國國防研究局研究對(duì)比了重金屬藥型罩的射流性能,發(fā)現(xiàn)熱壓燒結(jié)鍛造切削成形工藝制造的純鎢藥型罩(晶粒直徑約15μm)的射流斷裂時(shí)間為221.5μs,射流長度為881.0mm,性能優(yōu)于純銅藥型罩(晶粒直徑約10μm,射流斷裂時(shí)間142.0μs,射流長度671.0mm)。
2.多種金屬復(fù)合粉末藥型罩材料
從文獻(xiàn)[5]可以看出單金屬粉末藥型罩的力學(xué)性能明顯低于多種金屬復(fù)合粉末罩的力學(xué)性能,說明了多種金屬復(fù)合粉末罩的優(yōu)越性。常用的復(fù)合粉末罩有:鎢銅粉末藥型罩、鎢銅鎳復(fù)合粉末型罩、鎢銅鉍復(fù)合粉末藥型罩等。
鎢銅復(fù)合材料(W-Cu)是由高熔點(diǎn)、高密度、高硬度、低膨脹系數(shù)的鎢和高導(dǎo)電、導(dǎo)熱率的銅所構(gòu)成的假合金。由于鎢銅不互溶,鎢銅復(fù)合材料目前多采用粉末冶金方法制備。常規(guī)工藝的產(chǎn)品密度低,成分均勻性差,性能很難滿足高要求。為改善該材料使用性能,國內(nèi)外學(xué)者多年來對(duì)其制備工藝進(jìn)行了大量研究[6~7]。Janet研究了鎢銅藥型罩燒結(jié)工藝對(duì)射流性能的影響,Jackowski研究了銅粉末藥型罩再壓對(duì)射流斷裂時(shí)間的影響,Seong研究了鍛壓鎢銅藥型罩聚能射流的侵徹性能,王鳳英[8]、王鐵福等通過試驗(yàn),研究了鎢銅射流的侵徹性能。
鎢-銅-鎳合金粉(W-Cu-Ni)是廣泛應(yīng)用的一種用于制造粉末藥型罩材料。該合金藥型罩所形成的射流,具有高性能聚能裝藥射流的兩種特性,即高密度和在射流斷裂前的高延伸性。王鳳英等人對(duì)鎢-銅-鎳合金粉末罩進(jìn)行了詳細(xì)的研究,對(duì)比研究了鎢銅鎳罩和紫銅罩的射流變化及破甲深度。從射流形態(tài)上看,鎢銅鎳罩射流粗,邊緣不光滑,呈現(xiàn)各種形狀的顆粒,但均未斷開,而紫銅罩射流斷裂顆粒呈蛋形。從破甲穿深看,鎢-銅-鎳合金粉末的侵徹性能比紫銅罩提高約38%,而且光滑無杵。
鎢銅鉍復(fù)合粉(W-Cu-Bi)是現(xiàn)用石油射孔彈藥型罩的主要成分。通常,銅鎢射流在形成后,會(huì)迅速彌散,形成較差的疏散性射流,這是不利于破甲的。鉍粉的熔點(diǎn)較低,不能單獨(dú)制備藥型罩,但是添加鉍可使金屬射流保持連續(xù)性,從而減少杵堵的發(fā)生。鉍起到射流改善劑的作用。在射流的形成和拉伸階段,在沖擊波作用下,藥型罩內(nèi)的空穴進(jìn)行絕熱壓縮,理論估算其瞬時(shí)溫度遠(yuǎn)高于鉍的熔點(diǎn)(熔點(diǎn)為271.4℃),但這一時(shí)間極短,雖然不足以使鉍大量氣化,但可以使其全部或大部分處于熔融狀態(tài),當(dāng)在粉末藥型罩材料中添加適量的鉍后,因?yàn)樯淞魇翘幱诠桃夯旌蠎B(tài)的,其中的液體部分可以利用表面張力約束射流,保持射流的表面光滑和軸對(duì)稱性,推遲射流斷裂的時(shí)間。根據(jù)侵徹流體動(dòng)力學(xué)理論,加入鉍后復(fù)合粉末罩的侵徹能力有很大提高。
3.存在的問題及發(fā)展前景
粉末藥型罩雖然具有傳統(tǒng)密實(shí)材料所不具有的力學(xué)性能,但是也存在一些問題。例如:
(1)如何合理的選擇和搭配粉末材料。根據(jù)材料的不同性質(zhì),若選取搭配的好,可以增加粉末藥型罩延展性,提高射流的速度和侵徹能力。在改善藥型罩材料性能的同時(shí)降低材料的成本。
(2)如何利用先進(jìn)的制造技術(shù)。復(fù)合粉中由于各成分的密度、粒度差別較大,在混粉和壓制時(shí)極易形成成份偏聚,所壓制的粉末罩質(zhì)量分布不均勻而影響使用性能。
(3)粉末藥型罩從本質(zhì)上來說屬于多孔材料,孔隙度是影響多孔射流穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。合適的孔隙度可以延長聚能射流的斷裂時(shí)間,提高射流的穩(wěn)定性和侵徹能力。
(4)如何提高聚能射流的后效性能。由一些含能物質(zhì)構(gòu)成的藥型罩所形成的射流在侵徹目標(biāo)的過程中會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng),發(fā)生爆炸,產(chǎn)生二次爆炸效應(yīng)。
以上存在的問題是粉末藥型罩要改進(jìn)的地方,也是粉末藥型罩發(fā)展的趨勢(shì)。
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1粉末冶金技術(shù)應(yīng)用于鋼鐵循環(huán)經(jīng)濟(jì)的意義
1.1提升資源利用率
粉末冶金是制取金屬粉末或用含有金屬的混合粉末作為原料,通過化學(xué)方法、物理方式進(jìn)行加工,制造金屬材料、復(fù)合材料以及其他各種類型制品的一種生產(chǎn)、加工技術(shù)。在鋼鐵工業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)中,會(huì)產(chǎn)生許多金屬粉末和混合粉末,對(duì)其進(jìn)行二次加工可以有效提升鐵資源的利用率[1]。
1.2提升經(jīng)濟(jì)效益
鋼鐵循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要追求之一即是對(duì)經(jīng)濟(jì)效益的提升,而粉末冶金技術(shù)則是鋼鐵循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要組成部分,其可以通過對(duì)金屬粉末的二次利用達(dá)到提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的目的[2]。
2粉末冶金技術(shù)在鋼鐵循環(huán)經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用
2.1含鐵粉末產(chǎn)生的環(huán)節(jié)
一般來說,鋼鐵企業(yè)的含鐵粉末主要是來自于兩個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié),即煉鐵原料系統(tǒng)和出鐵口系統(tǒng),以武漢鋼鐵集團(tuán)為例,其部分產(chǎn)生含鐵二次資源的統(tǒng)計(jì)如表1所示。
2.2制取鐵粉的方式和要求
2.2.1利用固體碳制取鐵粉
固體碳還原法是目前使用較為廣泛的鐵粉制取方法,其具有操作簡單、技術(shù)成熟、經(jīng)驗(yàn)豐富的優(yōu)勢(shì),其基本原理是將還原劑、脫硫劑加入含鐵粉末中,再進(jìn)行粉碎篩選,直到所獲鐵粉達(dá)到合格要求,具體流程是,在各生產(chǎn)車間放置收集設(shè)備,對(duì)含鐵粉末進(jìn)行收集,之后對(duì)其進(jìn)行簡單加熱,使粉末中的水分蒸發(fā),放入反應(yīng)容器中,加入固體碳還原劑,初步將鐵粉和其他雜質(zhì)脫離,再加入脫硫劑,去除鐵粉中的硫化物,之后通過磁化設(shè)備進(jìn)行精選,得到質(zhì)量較高的鐵粉后,通過專業(yè)設(shè)備進(jìn)行檢測(cè),如果其質(zhì)量達(dá)標(biāo),則屬于合格產(chǎn)品,可以用于正常使用,如果質(zhì)量不達(dá)標(biāo),則需進(jìn)行二次制取,重新篩選,直到合格為止,利用固體碳回收的鐵粉,其品質(zhì)較高,利用粉末冶金技術(shù),可以將其加工成復(fù)合材料和金屬材料,用于相關(guān)領(lǐng)域[3]。
2.2.2固體碳回收法對(duì)含鐵粉末的要求
一般來說,含鐵粉末是在加工過程或者出鐵時(shí)產(chǎn)生,由于加工技術(shù)、鋼鐵用途的差異,含鐵粉末往往也不盡相同,比如含硫量、其他雜質(zhì)含量的不同等。主要標(biāo)準(zhǔn)為粉末的鐵含量,鐵含量在70%以上的混合粉末回收價(jià)值較大,由于我國目前對(duì)含鐵粉末二次加工的技術(shù)并不是特別先進(jìn),如果混合粉末中鐵含量較低,那么加工所需花費(fèi)和消耗將大于回收的鐵粉的價(jià)值,二次利用就沒有意義了,通常來說,如果混合粉末中鐵粉含量低于20%,就不適合通過固體碳方式進(jìn)行回收,同時(shí),如果混合粉末中鹽酸等不溶物的含量大于1%、硫含量大于0.5%,也要考慮更合適的回收方式,比如磁化裝置回收法。
2.2.3磁化裝置回收法
磁化裝置回收法是最簡單的鐵粉回收法,其基本原理是利用鐵元素同極相斥、異極相吸的原理,通過對(duì)較大型的裝置進(jìn)行磁化,使其將鐵粉從混合粉末中分離出來。磁化裝置回收法的基本流程是,在車間、出鐵口周圍安置混合粉末回收裝置,大量收集混合粉末,之后提取部分粉末送檢,研究其鐵含量,如果鐵含量較高,則可以通過固體碳等方式回收,如果其鐵含量在30%以下,則表明這部分混合粉末適合通過磁化裝置回收法進(jìn)行回收[4]。
2.3鐵粉的壓制
通過固體碳、磁化裝置等方式完成鐵粉收集工作后,需要對(duì)鐵粉進(jìn)行壓制處理,將其加工成具有一定規(guī)格和形狀的鐵坯,壓制處理的方式通常為加壓式,即通過物理方法向鐵粉增加壓力,將顆粒之間的空氣擠壓出去,使其最終成型[5]。
2.4鐵坯的燒結(jié)
燒結(jié)是壓制過后的進(jìn)行粉末冶金的關(guān)鍵技術(shù)。壓制成型后的鐵坯,往往依然含有較多的雜質(zhì)、碳化物、硫化物等,通過燒結(jié),可以使鐵坯在高溫中發(fā)生變化,最終將雜質(zhì)去除。通常來說,燒結(jié)分為元燒結(jié)和多元燒結(jié),一些特殊的領(lǐng)域也會(huì)采用熔浸、熱壓等燒結(jié)方法。燒結(jié)環(huán)節(jié)需要重點(diǎn)注意的是溫度,其基本流程是,將鐵坯輸入燒結(jié)設(shè)備中,如果采取的是固相燒結(jié),需保持燒結(jié)溫度低于鐵坯的熔點(diǎn),鐵坯只發(fā)生純金屬的組織變化,同時(shí)鐵粉顆粒間黏結(jié)、致密化,金屬組織間的不會(huì)出現(xiàn)溶解,也不出現(xiàn)合金等新型金屬。燒結(jié)過后的鐵坯,基本上可以滿足各行業(yè)所需,其雜質(zhì)等經(jīng)過鐵粉制取、燒結(jié)已經(jīng)基本被清除,此時(shí)可以根據(jù)所要加工的工件對(duì)鐵坯進(jìn)行熱處理、電鍍、軋制等,將其制成工件或者使其符合下一步加工的要求[6]。
2.5回收鐵粉的應(yīng)用
調(diào)查顯示,利用回收的鐵粉進(jìn)行機(jī)械加工,材料利用率往往在90%以上,而直接使用金屬材料進(jìn)行加工,利用率只有50%左右,一個(gè)值得注意的現(xiàn)象是,大部分的回收鐵粉都被應(yīng)用于汽車制造行業(yè),日本80%的回收鐵粉應(yīng)用于汽車零部件制造,其行業(yè)利潤也遠(yuǎn)大于我國,如何將回收鐵粉應(yīng)用于汽車制造領(lǐng)域或者其他領(lǐng)域,是目前我國相關(guān)行業(yè)需要考慮的問題。
3總結(jié)
對(duì)資源進(jìn)行二次利用,是社會(huì)進(jìn)步的體現(xiàn),也是時(shí)展的要求,在鋼鐵循環(huán)經(jīng)濟(jì)中應(yīng)用粉末冶金技術(shù),充分了解鐵粉回收、鐵坯壓制、鐵坯燒結(jié)等關(guān)鍵環(huán)節(jié)并對(duì)其進(jìn)行有效把控,有利于粉末冶金技術(shù)的發(fā)展、進(jìn)步,也有利于其在鋼鐵循環(huán)經(jīng)濟(jì)中的進(jìn)一步應(yīng)用。
作者:胡沙 潘友發(fā) 單位:商丘陽光鋁材有限公司
參考文獻(xiàn)
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[關(guān)鍵詞]快速凝固技術(shù);金屬材料制備
中圖分類號(hào):TG146.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1009-914X(2014)37-0063-01
一.前言
快速凝固技術(shù)也稱為急冷凝固技術(shù),主要是通過提高金屬凝固冷卻速度的方法來增大凝固過冷度和凝固速度,從而獲得傳統(tǒng)鑄件冷卻速率下所不能獲得的成分、相結(jié)構(gòu)或顯微結(jié)構(gòu)。利用快速凝固技術(shù)制備Al-Si合金可顯著改善合金組織,大幅度提高合金性能,使合金具有良好耐磨性、耐熱性,以及高強(qiáng)、質(zhì)輕及低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)。
快速凝固技術(shù)是本世紀(jì)50年代以來金屬材料制備方法的重要突破之一,在實(shí)際應(yīng)用中使用這種技術(shù)制備的超細(xì)粉末進(jìn)行表面改性處理以增強(qiáng)金屬材料表明性能,成為表面改性研究一個(gè)重要方向。
針對(duì)金屬材料表面的耐磨、防腐需要本文設(shè)計(jì)一種Al-Si-Fe合金,并使用快速凝固技術(shù)制備其合金粉末,并對(duì)快速凝固工藝的制備工藝過程及獲得的合金粉末進(jìn)行研究。
二.Al-Si-Fe合金成分設(shè)計(jì)與快速凝固粉末的制備
2.1 Al-Si-Fe合金成分設(shè)計(jì)
硅是Al-Si合金中的主要元素,對(duì)合金的性能有重要的影響。合金中硅含量增加,合金的抗拉強(qiáng)度和耐磨性提高。對(duì)快速凝固Al-Si合金研究表明:當(dāng)硅含量小于20%時(shí),隨著硅含量的增加,合金的拉伸強(qiáng)度提高。而合金的耐磨性在硅含量小于30%范圍內(nèi),隨著硅含量的增加而提高。本文所設(shè)計(jì)合金中Si的含量取20%。
Al-Si合金中加入鐵是為了提高合金耐熱性。同時(shí)可有效降低合金的熱膨脹性。鐵可以在不明顯降低室溫強(qiáng)度與塑性的前提下,大大提高合金的高溫強(qiáng)度。但是,鐵加入量達(dá)到5%以后強(qiáng)度開始下降,所以,為保證合金具有高強(qiáng)度,鐵的加入量應(yīng)該低于5%,本次實(shí)驗(yàn)選定Fe含量為4%。
Mn是彌散強(qiáng)化元素。Mn能抑制針狀鐵相析出。因此,在生產(chǎn)中常作為平衡鐵的中和元素。Mn元素還可以細(xì)化晶粒。但是,Mn元素的含量不應(yīng)超過3%,本試驗(yàn)采用2%。
Cu可提高Al-Si合金的常溫和高溫性能,降低伸長率和耐蝕性。本試驗(yàn)中Cu的含量為1%。
Mg可提高合金的強(qiáng)度,是Al-Si合金中重要的強(qiáng)化元素。有關(guān)資料顯示,在Al-Si-Cu-Mg系中少量Mg的加入可大幅度提高強(qiáng)度。本試驗(yàn)中Mg的含量為0.5%。
鑒于上述分析,本研究確定的合金成分為: Al-20Si-4Fe-2Mn-Cu-0.5Mg
2.2 超音速氣體霧化制備快凝金屬粉末過程
本次實(shí)驗(yàn)選用JWC2-10型超音速霧化沉積爐。采用超音速氣體霧化裝置制備粉末。超音速氣體霧化是指借助高速氣流的沖擊來破碎金屬液流的霧化過程。其過程為:熔融狀態(tài)的金屬液由感應(yīng)爐流入噴嘴,氣流由霧化器噴出,金屬液流被高速氣體破碎成小霧滴,并使霧滴獲得較高的速度,飛向下方,借助霧滴的沖擊力將液滴進(jìn)一步破碎成更小的霧滴,然后飛入冷卻介質(zhì)中,最后凝固成粉。這一過程中影響氣體霧化過程的主要可控參數(shù)為氣體壓力以及金屬液體溫度。
三.Al-Si-Fe合金快速凝固制粉工藝影響因素及合金粉末分析
3.1 Al-Si-Fe合金快速凝固粉末制備工藝影響因素分析
3.1.1 合金霧化中氣體壓力影響
霧化壓力是影響氣體霧化過程的主要參數(shù)之一。隨著霧化氣體壓力的增加,氣體在霧化器出口處的臨界速度就越大,同時(shí)氣體密度也增加。這些結(jié)果都導(dǎo)致氣體質(zhì)量流率的增加。這樣一來,金屬質(zhì)量流率和氣體質(zhì)量流率的比值就越小。意味著金屬霧化過程中破碎能力的增加。破碎能力越大,破碎效果就越好,液滴尺寸就越小,制取的粉末就會(huì)越細(xì)小。但氣體質(zhì)量流率過大,浪費(fèi)氣體,不經(jīng)濟(jì),同時(shí)導(dǎo)致液滴的冷卻速度增加,液滴中固相分?jǐn)?shù)增加,甚至使顆粒提前凝固,易得到金屬薄片。霧化氣體壓力的大小同時(shí)影響霧化錐的形狀,進(jìn)而影響霧化制粉的效果。觀察并比較各壓力時(shí)霧化情況,發(fā)現(xiàn)4.5MPa時(shí)的霧化錐較好,霧化顆粒細(xì)小均勻,同時(shí)液滴的初始速度較高,利于快速凝固制粉。多次試驗(yàn)并結(jié)合霧化器的自身特點(diǎn),選用霧化壓力為4.5MPa。
3.1.2 金屬熔體過熱度的影響
當(dāng)熔化的金屬液體流經(jīng)導(dǎo)液管時(shí),金屬液體和管壁之間存在熱交換而使金屬液溫度下降甚至凝固。若金屬凝固體堵塞了導(dǎo)液管,將使后續(xù)的金屬液體無法流出,并且凝固金屬已經(jīng)進(jìn)入導(dǎo)液管,超出感應(yīng)爐線圈的加熱范圍,無法使凝固金屬再次熔化,將導(dǎo)致生產(chǎn)的中斷。導(dǎo)致凝固的原因有熔體的過熱度不夠,或者是導(dǎo)液管導(dǎo)熱性過高,或者是導(dǎo)液管過長。防止液體金屬在導(dǎo)液管內(nèi)凍結(jié)的最小過熱度也與液體金屬的熱物性密切相關(guān),如果金屬具有較高的熱導(dǎo)率、熱容率、密度和低的熔點(diǎn)、小的粘度,則需要臨界過熱度較小。反之,則較大。純鋁的熔點(diǎn)為660.8℃,故最小過熱度為125℃。此外,金屬的過熱度也影響金屬在霧化過程中的可破碎區(qū)間,金屬過熱度越高,則金屬可破碎區(qū)間越大,金屬液滴就有可能進(jìn)行再次破碎和霧化,液滴更加細(xì)小。另外,金屬的過熱度也影響金屬熔體的粘度。金屬過熱度越高,熔體粘度越小,金屬熔體就容易破碎,形狀也比較規(guī)則,且多呈球形。但是過熱度超過一定大小后,液滴的尺寸和形狀變化都不大,此時(shí)對(duì)于熱量散失以達(dá)到快速凝固的目的是不利的,要想達(dá)到所要求的固相含量就需要運(yùn)行較遠(yuǎn)的距離來散熱。因此過熱度應(yīng)控制在合適的范圍之內(nèi)。結(jié)合已有的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn),采用最佳過熱度200℃,霧化溫度880℃。
3.2 Al-Si-Fe快凝合金粉末綜合分析
3.2.1 合金粉末粒度分布
對(duì)獲取的快凝Al-20Si-4Fe-2Mn-1Cu-0.5Mg合金粉末使用篩網(wǎng)分離并稱出各種顆粒度的重量。應(yīng)用超音速氣體霧化技術(shù)制取的Al-Si-Fe合金粉末合金粉末很細(xì),其中320目以下的可用粉末約占總質(zhì)量的44.432%。
3.2.2 快凝粉末的形貌特征
使用電子顯微鏡分析320目粉末形貌??梢钥闯?,粉末粒度比較均勻,多數(shù)粉末呈條形和球形。而260目粉末形貌。其粉末形貌呈近球形,個(gè)別呈章魚形。整體上看非常均勻。對(duì)單個(gè)粉末顆粒觀察,球形度較好,表面基本上光滑。部分顆粒表面存在毛刺和凹坑。
尺寸比較大的霧化熔滴,體積較大,凝固收縮比較嚴(yán)重,其結(jié)果是使霧化熔滴凝固后在表面遺留下明顯的凹坑。體積較小的顆粒,凝固收縮較小,形狀相對(duì)規(guī)整。
3.2.3 合金微觀組織分析
3.2.3.1 鑄態(tài)合金
本次試驗(yàn)所設(shè)計(jì)的Al-Si-Fe合金含有較多的合金元素,屬于高硅高鐵系鋁合金。使用電子顯微鏡分析其鑄態(tài)組織。在普通鑄造條件下,該合金鑄態(tài)微觀組織由多邊形初生β-Si、針片狀β-Al5FeSi、共晶β-Si和基體α-Al相組成。其中,多邊形初生β-Si和針片狀β-Al15FeSi相都很粗大,多邊形初生β-Si數(shù)量較少;針片狀β-Al5FeSi相數(shù)量很多,具有尖銳的尖角,并且長度很長。
3.2.3.2 粉末組織特征
使用電子式顯微鏡分析合金粉末的微觀組織。粉末組織由細(xì)小的針狀晶和等軸晶組成。粉末組織中,枝晶間析出的共晶相數(shù)量很少,在和鑄態(tài)組織的對(duì)比中可以看出,鑄態(tài)組織中的粗大的樹枝晶消失,取而代之的是分布均勻的等軸晶。
四.結(jié)論
(1)針對(duì)金屬材料表面的耐磨、防腐需要,設(shè)計(jì)出一種新合金成分:Al-20Si-4Fe-2Mn-Cu-0.5Mg用于制備快凝金屬粉末。
(2)確定了制備該合金快凝粉末的工藝參數(shù):霧化壓力為4.5MPa,霧化溫度880℃,噴嘴直徑4mm,噴嘴伸出長度4mm。
(3)超音速氣體霧化制備的粉末粒度分布均勻,320目以下粉末占44.432%。霧化制粉時(shí),壓力越大,可用的粉末越多。且該快凝合金組織為等軸晶,Al元素偏析現(xiàn)象得到明顯抑制。
目前能夠用于3D打印的材料大約有200余種,而傳統(tǒng)減材制造、等材制造的材料有數(shù)萬種。和傳統(tǒng)制造業(yè)的基礎(chǔ)材料相比,用于3D打印的原材料通常對(duì)于耐熱性、靈活性、穩(wěn)定性以及敏感性有更高的要求。
材料類型
3D打印行業(yè)對(duì)于打印材料種類的劃分并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。按照材料的物理狀態(tài)可以將打印材料分為液體材料、薄片材料、粉末材料、絲狀材料等;按照材料對(duì)應(yīng)的打印技術(shù)進(jìn)行分類,則可以分為SLA材料、LOM料、SLS 材料、FDM材料等;按照材料的化學(xué)性能,可以分為工程塑料、光敏樹脂、金屬類材料、陶瓷類材料等。
工程塑料
工程塑料是3D打印最常見的材料,占到商用3D打印材料的90%以上。用于3D打印的工程塑料成本比傳統(tǒng)工藝要貴得多,例如熱塑性材料成本為$200/kg,而傳統(tǒng)噴射鑄造用材料成本僅為$2-3/kg。
工程塑料包括熱塑性材料和熱固性材料兩類。這兩類材料的最主要區(qū)別在于熱塑性材料在高溫下可以反復(fù)熔融,而熱固性材料一旦定型后則不可以再次熔融。熱塑性材料主要包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)工程塑料和聚碳酸酯(PC),而熱固性材料的代表則是尼龍(PA)。
工程塑料主要應(yīng)用于FDM設(shè)備,需要擠出成絲狀。因此需要滿足以下性能:料絲應(yīng)具備一定的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度,以保證在送料過程中不會(huì)發(fā)生斷絲現(xiàn)象,滿足一定的收縮率以防止零件變形,還應(yīng)當(dāng)具備足夠的粘結(jié)強(qiáng)度,使得各層可以牢固結(jié)合在一起。
目前3D打印用工程塑料的研究方向在于基于各類低成本材料進(jìn)行改性,提高材料的綜合性能使其滿足3D打印工藝要求,并滿足最終產(chǎn)品的特殊性能要求,如耐高溫或強(qiáng)度等,塑料方面的研發(fā)進(jìn)展將降低FDM設(shè)備的使用成本。
ABS 塑料是當(dāng)前最熱門的FDM 熱塑性塑料之一,通常情況下呈絲狀。ABS 塑料可以進(jìn)行多種顏色的選擇,甚至可以自定義顏色。比如Stratasys 公司的ABSplus材料在FDM技術(shù)的輔助下就能提供象牙色、白色、黑色等九種顏色的選擇。這種材料的優(yōu)點(diǎn)在于打印出的部件機(jī)械強(qiáng)度好且有很高的穩(wěn)定性。同時(shí)ABS塑料還可以和可溶性支撐材料一起使用,能夠比較容易地制造出復(fù)雜的產(chǎn)品形狀。這些優(yōu)點(diǎn)使得ABS 塑料成為桌面機(jī)用戶理想的打印耗材。
PC材料是一種白色工程塑料,能夠和FDM技術(shù)相結(jié)合制造出耐用的模型、工具或最終的產(chǎn)品零件。與ABS塑料相比,PC材料具有更好的強(qiáng)度、耐高溫性、抗沖擊性等優(yōu)點(diǎn)。PC材料優(yōu)異的物理性能使得它能夠被廣泛地應(yīng)用在電子消費(fèi)品、汽車、航空航天和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。
尼龍粉末材料在所有的FDM打印材料中,具有最佳的Z軸層壓、最高的沖擊強(qiáng)度和出色的化學(xué)抗性。但其缺點(diǎn)在于使用這種材料打印出來的產(chǎn)品表面比較粗糙,一般還需要后續(xù)加工。尼龍材料能夠應(yīng)用在航空、汽車和消費(fèi)品等多個(gè)領(lǐng)域。
金屬材料
金屬材料現(xiàn)階段市場份額較小,產(chǎn)量低于30萬噸/年,但擴(kuò)張速度最快。3D打印金屬材料以金屬粉末、金屬箔以及金屬絲的形式存在。3D打印用不銹鋼成本為$8/cm3,比一般商用級(jí)別的貴100多倍。
金屬材料一般呈現(xiàn)粉末狀,可以用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)、直接金屬激光燒結(jié)(DMLS)、電子束熔煉(EMB)等工業(yè)級(jí)別的3D打印機(jī)。而如果把金屬材料加入到某些工程塑料材料(如ABS)中去,則可以制成適用于FDM 機(jī)型的具有一定金屬屬性的線材。比如將磁鐵粉末加入到PLA材料中,就會(huì)使PLA線材在經(jīng)過拋光處理以后具備金屬的光澤。
金屬材料的高熔點(diǎn)是其應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域的難點(diǎn)。在3D打印金屬材料的過程中,需要考慮金屬的固液相變、表面擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)等。而且用于3D打印的金屬材料在純凈度、球型度、粒徑分布和含氧量等方面都有嚴(yán)格的要求?,F(xiàn)在市面上常見的金屬材料有鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金和鋁合金等。金、銀等貴金屬粉末材料也會(huì)被用于打印首飾或藝術(shù)品。
金屬粉末的形態(tài)直接影響3D打印產(chǎn)品的質(zhì)量。金屬粉末制造成本仍較高。目前粉末制備方法按照制備工藝主要可分為水霧化法、氣霧化法和等離子球化法等,如何改進(jìn)制備方法,以較低的成本實(shí)現(xiàn)所需的球形金屬粉末,將顯著推動(dòng)SLM、SLS設(shè)備的發(fā)展。
鈦合金材料可以被應(yīng)用在EMB等高端打印機(jī)上制作工業(yè)零部件。鈦合金材料的強(qiáng)度、耐腐蝕性和耐熱性能都非常優(yōu)異。采用3D打印技術(shù)制造出來的鈦合金零部件的強(qiáng)度很高而且其制作的尺寸也非常精確。這些優(yōu)點(diǎn)使得鈦合金被廣泛地應(yīng)用在航空航天和汽車等領(lǐng)域。但是鈦合金的售價(jià)較高,一般每千克需要340到880美元。
鈷鉻合金材料則是一種由金屬鈷和鉻在高溫下熔合而形成的合金。鈷鉻合金具有良好的抗腐蝕性,而且其機(jī)械性能也非常優(yōu)異,使之在航空航天和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。目前用于3D 打印的鈷鉻合金售價(jià)為每千克120到550美元。
不銹鋼材料可以應(yīng)用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)打印機(jī)上,主要被用來制作模型和打印工藝品。不銹鋼具有堅(jiān)固和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),是一種性價(jià)比很高的打印材料。不銹鋼材料可以用于打印模型,也可以用于打印大尺寸的工業(yè)產(chǎn)品,而且打印出來的產(chǎn)品強(qiáng)度都很高?,F(xiàn)在不銹鋼的市場售價(jià)為每千克70到120美元。
鋁合金可以應(yīng)用在電子束熔煉(EMB)的打印機(jī)上,其在醫(yī)學(xué)、建筑和工程領(lǐng)域都有著很好的應(yīng)用前景。鋁合金的密度相對(duì)鈦合金和不銹鋼都低,同時(shí)具有熔點(diǎn)低、重量輕、負(fù)重強(qiáng)度大的優(yōu)點(diǎn)。
陶瓷材料
陶瓷材料一般呈現(xiàn)粉末狀態(tài),通常用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)打印機(jī)。3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一種粘結(jié)劑粉末所組成的混合物。由于粘結(jié)劑粉末的熔點(diǎn)較低,激光燒結(jié)時(shí)只是將粘結(jié)劑粉末熔化而使陶瓷粉末粘結(jié)在一起。之后,需要將陶瓷制品放入到溫控爐中,進(jìn)一步高溫?zé)撇拍軌蛐纬勺詈蟮某善贰?/p>
陶瓷粉末和粘結(jié)劑粉末的配比會(huì)影響到陶瓷零部件的性能。粘結(jié)劑份量越多,燒結(jié)比較容易,但在后置處理過程中零件收縮比較大,會(huì)影響零件的尺寸精度。粘結(jié)劑份量少,則不易燒結(jié)成形。
陶瓷顆粒的表面形貌及原始尺寸對(duì)陶瓷材料的燒結(jié)性能非常重要,陶瓷顆粒越小、表面越接近球形,陶瓷粉末在激光直接快速燒結(jié)時(shí)液相表面張力大,在快速凝固過程中會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,從而形成較多微裂紋。
陶瓷材料具有高強(qiáng)度、耐高溫和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),具有應(yīng)用于航空航天和汽車等領(lǐng)域的潛能。同時(shí)由于陶瓷材料可以選擇的顏色很多,能夠打印出形態(tài)逼真、色彩豐富的產(chǎn)品,所以陶瓷打印材料也是工藝品、建筑和衛(wèi)浴產(chǎn)品的理想選擇。
樹脂材料
光敏樹脂是用于光固化成型(SLA)或數(shù)字光處理(DLP)系統(tǒng)的重要材料。它能夠在紫外光的照射下發(fā)生聚合反應(yīng)而固化,一般呈現(xiàn)液體狀態(tài)。這種3D 材料具有高強(qiáng)度、耐高溫和防水的優(yōu)點(diǎn)。但是通常光敏樹脂都具有一定的毒性,需要進(jìn)行密封保存。光固化樹脂材料主要有三類成分,包括齊聚物、反應(yīng)性稀釋劑和光引發(fā)劑。
齊聚物是含有不飽和鍵的低分子聚合物,具有許多種類。最常見的種類是各類丙烯酸樹脂。齊聚物是光固化材料中最為基礎(chǔ)的材料,決定了光敏樹脂的黏度、硬度、斷裂延伸率等基本物理化學(xué)性能。所以對(duì)于齊聚物的選擇非常重要,其選擇標(biāo)準(zhǔn)是無毒、氣味小和難揮發(fā)。
反應(yīng)稀釋劑是含有雙鍵的小分子溶劑。反應(yīng)性稀釋劑調(diào)節(jié)體系的黏度,降低齊聚物的黏度,避免噴頭因黏度過高而堵塞。反應(yīng)性稀釋劑還參與到光固化反應(yīng)之中,影響到聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、聚合程度以及固化物的物理性質(zhì)等。反應(yīng)稀釋劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)和齊聚物一樣,也需要具有無毒、氣味小和難揮發(fā)的特性。
光引發(fā)劑是最為關(guān)鍵的組分,它決定了光固化材料的質(zhì)量與光固化反應(yīng)的速度,光引發(fā)劑根據(jù)產(chǎn)生的活性中間體的不同主要分為陽離子型和自由基型兩大類。光引發(fā)劑可以根據(jù)引發(fā)輻射的能量不同而分為紫外線引發(fā)劑和可見光引發(fā)劑。由于紫外光引發(fā)劑具有存儲(chǔ)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)在3D 打印市場上所用的光引發(fā)劑都是紫外光引發(fā)劑。
光敏樹脂體系的組分很多,其配方的設(shè)計(jì)相對(duì)來說比較困難。不同的設(shè)計(jì)配方將會(huì)產(chǎn)生不同的材料性能,所以材料的研發(fā)公司通常會(huì)把設(shè)計(jì)配方當(dāng)作公司的核心機(jī)密而不對(duì)外公開。
生物用高分子材料
生物3D打印材料主要包括支架材料與直接細(xì)胞打印材料。
其中支架類材料需滿足:良好的生物相容性,對(duì)細(xì)胞和機(jī)體無毒害;良好的生物降解特性,可完全被機(jī)體降解吸收或排出體外;良好的機(jī)械特性,具備一定的力學(xué)強(qiáng)度和可塑性,結(jié)構(gòu)長時(shí)間保持穩(wěn)定,具有較高的孔隙率;良好的表面相容性,利于細(xì)胞在材料表面黏附與生長。
目前支架類材料主要包括:聚富馬酸二羥丙酯(PPF)、聚丙交酯(PLA)、聚碳酸酯、蛋白質(zhì)、多糖與水凝膠等,其中水凝膠具有良好的生物相容性,以及與人體軟組織相似的力學(xué)性質(zhì),因此被廣泛應(yīng)用于組織工程支架材料中。
目前細(xì)胞和組織打印技術(shù)主要是基于攜帶細(xì)胞的水凝膠、藻酸鹽或是膠原,直接控制細(xì)胞在微觀尺度的排列分布。
3D打印技術(shù)在生物醫(yī)用高分子材料的制備領(lǐng)域仍處于初始階段,要實(shí)現(xiàn)3D打印技術(shù)在臨床的應(yīng)用還面臨很多挑戰(zhàn),包括高分子原料的選擇、后處理過程中保持成型材料的生物相容性以及材料與細(xì)胞相互作用的機(jī)制等。關(guān)鍵材料的研發(fā)進(jìn)展將推進(jìn)3D打印技術(shù)在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。
其他3D打印材料
導(dǎo)電打印材料是熱塑性材料的一種,可以用于制造具有電子或是機(jī)械功能的3D打印產(chǎn)品,比如電路板、手電筒以及可穿戴的照明設(shè)備等。首先對(duì)這種新興的3D打印材料做出嘗試的是美國的Functionalize 公司。該公司成立于2014 年,是一家專注于導(dǎo)電打印材料研究的公司。其首款導(dǎo)電打印材料F-Electric 已經(jīng)研制成功并且進(jìn)入市場出售。這款材料的電阻能夠低至0.75 歐姆/厘米,其導(dǎo)電性能比純PLA線材還要高。
碳纖維材料是一種新興的3D打印材料。它的強(qiáng)度是鋼的五倍而重量卻只有其三分之一,且還具有耐高溫和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。目前MarkForged 公司已經(jīng)制造出專門用于打印碳纖維材料的專業(yè)打印機(jī)。但是目前碳纖維材料還停留在制造模型或工具的階段,并沒有成功的工業(yè)產(chǎn)品問世。
材料銷售模式
打印設(shè)備廠商對(duì)于打印材料的銷售有封閉和開放兩種模式。封閉模式是指消費(fèi)者只能從打印機(jī)設(shè)備生產(chǎn)商處購買到與該機(jī)型相匹配的打印材料。采用這種模式進(jìn)行材料銷售的設(shè)備生產(chǎn)商可以獲得更高的利潤率,但同時(shí)也會(huì)限制自由市場競爭,不利于材料性能的改進(jìn)和新材料的研發(fā)。在3D打印材料中,大多數(shù)工程塑料的銷售采用封閉模式。
而與之相對(duì)應(yīng)的開放模式則允許消費(fèi)者從第三方材料供應(yīng)商購買標(biāo)準(zhǔn)的打印材料。絕大多數(shù)金屬打印材料采用開放模式。這種模式吸引了更多的公司來生產(chǎn)和銷售金屬打印材料,使得市場更為充分地競爭,材料價(jià)格不斷下降。同時(shí)也鼓勵(lì)生產(chǎn)商家不斷創(chuàng)新來獲得更多的市場份額?,F(xiàn)在金屬打印材料已經(jīng)成為打印材料里增長最快的市場。
相對(duì)應(yīng)的,市場中上游耗材廠商有兩種類型:單一業(yè)務(wù)供應(yīng)商和全產(chǎn)業(yè)鏈廠商。前者盈利模式非常簡單清晰,后者主要借助打印材料的非標(biāo)準(zhǔn)化市場環(huán)境,將打印材料與打印機(jī)鎖定從而獲取高毛利。
隨著新材料、新技術(shù)的不斷發(fā)展與應(yīng)用,材料的輕型化、節(jié)能化、智能化、環(huán)?;呀?jīng)成為 21 世紀(jì)材料科學(xué)發(fā)展的主題。輕質(zhì)高強(qiáng)金屬基復(fù)合材料由于具有更高的比剛度、比強(qiáng)度,在強(qiáng)調(diào)材料輕型化的今天,受到越來越多的關(guān)注。在金屬基復(fù)合材料的制備工藝中,粉末冶金工藝方法由于其工藝溫度低及近凈成形等特點(diǎn), 使其具有獨(dú)特的優(yōu)越性并被廣泛采用[1]。粉末冶金(PM)方法最初主要應(yīng)用于一些難熔材料和高熔點(diǎn)金屬,由于這些材料塑性差、變形困難,制備過程中主要采用粉末冶金工藝方法。粉末冶金工藝中的經(jīng)典燒結(jié)理論的研究也是基于高熔點(diǎn)、脆硬材料的[2]。但是,建立在脆硬材料之上的經(jīng)典燒結(jié)理論是否適用于低熔點(diǎn)、低密度的材料,至今仍在研究之中。以往的燒結(jié)工藝研究,為了了解燒結(jié)后材料顯微組織的演變,是將燒結(jié)后的試樣重新打磨、拋光成金相試樣后,在光學(xué)金相顯微鏡下觀察其組織的改變。這一方法的缺陷在于得出的試驗(yàn)結(jié)果只是燒結(jié)完畢后試樣組織的變化,對(duì)于二元或多元合金系金屬粉末而言,無法實(shí)時(shí)了解燒結(jié)過程中基體粉末和添加的合金粉末顆粒間的燒結(jié)機(jī)理和顯微組織的演變過程。用粉末冶金方法制備金屬基復(fù)合材料,在燒結(jié)階段,基體與外加增強(qiáng)相之間一般不發(fā)生反應(yīng)[3],燒結(jié)工藝的設(shè)計(jì)是依據(jù)基體材料而定。由于鋁合金的燒結(jié)溫度低于純鋁的熔點(diǎn),因此,在燒結(jié)過程中我們可以利用高溫光學(xué)金相顯微鏡對(duì)整個(gè)過程進(jìn)行原位觀察。為了驗(yàn)證經(jīng)典燒結(jié)理論中的“球-球燒結(jié)模型”對(duì)鋁、鎂等屈服強(qiáng)度比較低的粉末體系是否依然有效,西安交通大學(xué)材料學(xué)院柴東朗課題組成功利用自行改制的高溫光學(xué)金相顯微鏡,對(duì)二元鋁基純金屬粉末體系的燒結(jié)過程進(jìn)行了原位觀察,即在燒結(jié)的同時(shí),實(shí)時(shí)觀察金相試樣表面組織的演變過程,并將燒結(jié)過程錄像存入計(jì)算機(jī),發(fā)現(xiàn)了許多先前未有報(bào)道的新成果,為材料的試驗(yàn)及檢測(cè)開創(chuàng)了一條新路。
2 試驗(yàn)裝置的改造
為了能做到燒結(jié)過程的原位觀察,試驗(yàn)裝置必須要解決兩個(gè)問題,一是燒結(jié)爐要足夠小,可以放在光學(xué)金相顯微鏡下對(duì)試樣進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察,并有冷卻系統(tǒng)和控溫系統(tǒng);二是光學(xué)金相顯微鏡的鏡片要耐高溫,同時(shí)要具備成像系統(tǒng),以便及時(shí)將光學(xué)信息轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào),并輸入到計(jì)算機(jī)中以數(shù)字格式存儲(chǔ)起來,使試驗(yàn)者可以實(shí)時(shí)觀察。經(jīng)過不斷的探索與試驗(yàn),課題組終于成功研制了可以用于原位觀察的高溫光學(xué)金相顯微鏡。
課題組自制的高溫光學(xué)金相顯微鏡是在普通的光學(xué)金相顯微鏡基礎(chǔ)上加以改造的,增加了成像系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)。結(jié)構(gòu)框圖見圖 1。成像系統(tǒng)由光學(xué)成像系統(tǒng)和數(shù)碼轉(zhuǎn)換系統(tǒng)兩部分構(gòu)成,數(shù)碼轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的作用是把拍攝到的圖像由光學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào),并存儲(chǔ)為數(shù)字格式。通過數(shù)碼轉(zhuǎn)換系統(tǒng),可以對(duì)實(shí)驗(yàn)過程拍攝動(dòng)態(tài)連續(xù)圖像,并根據(jù)需要截取成靜態(tài)單幅圖像。整個(gè)燒結(jié)過程均由成像系統(tǒng)實(shí)時(shí)錄像,并可通過計(jì)算機(jī)原位觀察。加熱系統(tǒng)的作用則是實(shí)現(xiàn)在給定溫度和保護(hù)氣氛下的燒結(jié),由加熱坩堝以及水冷系統(tǒng)、氣體保護(hù)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和電源等五部分組成,結(jié)構(gòu)示意圖如圖 2 所示。加熱坩堝位于電阻線圈中部,位置偏上,控溫儀的熱電偶安放在加熱坩鍋下方、線圈中部的位置。利用電阻線圈直接加熱,加熱效率高。加熱臺(tái)周圍設(shè)計(jì)成空心環(huán)道以便通冷卻水使設(shè)備降溫;加熱臺(tái)上部也有通孔,當(dāng)燒結(jié)某些易氧化材料時(shí)通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)。燒結(jié)時(shí),可通過高溫光學(xué)金相顯微鏡對(duì)試樣表面變化的動(dòng)態(tài)全過程進(jìn)行實(shí)時(shí)錄像,并可通過計(jì)算機(jī)原位觀察為了進(jìn)一步研究燒結(jié)時(shí)加熱方式對(duì)燒結(jié)過程的影響,課題組還對(duì)高溫光學(xué)金相顯微鏡的電源作了不斷改進(jìn),使之不僅能實(shí)現(xiàn)階梯式升溫,而且能實(shí)現(xiàn)震蕩式加熱。
3試樣制備
3.1 試樣冷坯的制備
原位觀察所用試樣均采用粉末冶金法(PM)制備,主要工藝流程如圖 3 所示。從燒結(jié)加熱臺(tái)示意圖(圖 2)可以發(fā)現(xiàn),由于熱電偶放在試樣下方,因此,控溫儀顯示的溫度并不是試樣表面的溫度。試樣只有做得盡可能薄,才能使觀察面的溫度接近控溫儀顯示溫度。為了保證試驗(yàn)結(jié)果的可比性,我們?cè)谥谱髟嚇訒r(shí),盡量使所有試樣厚度相等;由于加熱臺(tái)中的坩堝直徑只有φ10mm,試樣也必須做得直徑小于 φ10mm;為了保證試驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性和真實(shí)可靠性,我們把同一種試驗(yàn)材料的試樣先制成 φ30×3.5mm 的冷坯,再進(jìn)行切割分離、磨制后制成 φ7×3mm 的小試樣,然后對(duì)每一個(gè)小試樣,按照金相試樣制備方法做成金相試樣。
3.2金相試樣的制備
隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展,許多先進(jìn)高端的檢測(cè)設(shè)備被越來越多地應(yīng)用到新材料的研制和產(chǎn)品檢驗(yàn)中去。但是光學(xué)金相檢驗(yàn)始終是最普遍最廣泛的一種主要手段。在光學(xué)金相檢驗(yàn)中金相試樣的制備是獲取清晰照片和正確結(jié)論的重要環(huán)節(jié)。利用光學(xué)顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行觀察時(shí),其觀察到的信息主要來自試樣表面顏色深淺的變化。我們?cè)谥谱鹘鹣嘣嚇訒r(shí)也是依據(jù)試樣表面不同區(qū)域能量的差異或不同相顏色的差異,通過腐蝕劑的作用,使其顯示不同的顏色。腐蝕程度深的區(qū)域?qū)獾纳⑸鋰?yán)重,腐蝕程度淺的區(qū)域?qū)獾纳⑸漭p微,這樣,在光學(xué)顯微鏡下觀察,顏色就有暗、亮之分,從而能分辨出試樣表面的細(xì)微結(jié)構(gòu),如晶粒邊界、相界、析出物等。用于原位觀察的試樣由于在壓制冷坯時(shí)表面已經(jīng)比較平整,因此,在金相試樣的制備過程中只需經(jīng)過砂紙細(xì)磨、拋光、腐蝕等過程。前兩個(gè)過程的制備方法與一般金相試樣制備并無差別,只是腐蝕過程有其自身的特殊要求。腐蝕的目的是將金屬的顯微組織顯現(xiàn)出來。常用的金相組織顯示法有化學(xué)腐蝕法、電解腐蝕法、金相組織特殊顯示等[4]。本課題組采用的是化學(xué)腐蝕法。
在普通金相試樣的腐蝕中一般經(jīng)常使用氯化鐵鹽酸水溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕。課題組在利用原位觀察法進(jìn)行燒結(jié)原位觀察時(shí)發(fā)現(xiàn),原位觀察用的試樣不能按照常規(guī)金相試樣的制作方法制作,原因在于經(jīng)過深度腐蝕的試樣,在光學(xué)顯微鏡下觀察,還未開始燒結(jié)時(shí),外加硬質(zhì)相顆粒顏色已經(jīng)很暗,接近于黑色,以致燒結(jié)開始后無法觀察顆粒表面是否已經(jīng)發(fā)生了變化;如果拋光后的試樣不進(jìn)行腐蝕,又觀察不到顆粒邊界,也無法了解顆粒邊界在燒結(jié)過程中的變化。課題組經(jīng)過不斷摸索與反復(fù)試驗(yàn),針對(duì)鋁基二元合金系試樣,調(diào)制出濃度極低的腐蝕液,成分為:氫氟酸 1%、鹽酸 1.5%、硝酸 2.5%,水 95%。腐蝕開始時(shí),用吸管取出一滴腐蝕液,滴至試樣表面 30s左右后立即用清水沖洗、擦酒精、吹干,這樣腐蝕出的試樣燒結(jié)時(shí)觀察效果最好。此時(shí),腐蝕后的試樣只顯示出顆粒在基體中的邊界,顏色與基體差別不大,而基體和顆粒中的晶界則看不出來。圖 4 為燒結(jié)時(shí)原位觀察中截取的燒結(jié)試樣照片。(a)為燒結(jié)前經(jīng)輕微腐蝕后的試樣。此時(shí),可清晰地分辨出外加顆粒在基體中的輪廓。(b)為燒結(jié)10 min 時(shí),顆粒周圍發(fā)生的組織演變,其中黑色部分表明顆粒與基體間已形成共晶液相。