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摘要：水資源污染問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)重，光催化技術(shù)作為一種新型的環(huán)境友善的催化方法，吸引了大批科學(xué)家的關(guān)注。然而傳統(tǒng)的催化劑具有對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)率低，回收困難等一系列難題，所以應(yīng)用磁性材料作為載體，研制新型高效可見(jiàn)光光催化材料有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。文章通過(guò)比較碘氧化鉍、鋇鐵氧體及復(fù)合材料的合成方法及其主要影響因素，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室條件，制定出BiOI/BaFe12O19磁性光催化劑最適宜的合成方法及實(shí)驗(yàn)方案。
關(guān)鍵詞：光催化材料；合成方法；影響因素
引言
近些年來(lái)，光催化技術(shù)作為一種新型的環(huán)境友善的水處理技術(shù)，成為了科學(xué)家們關(guān)注的熱點(diǎn)。在鉍系材料中，鹵氧化鉍的光催化性能可隨著鹵素原子序數(shù)的增大而逐漸增強(qiáng)，因此具有優(yōu)異性能的碘氧化鉍作為一類新型的半導(dǎo)體光催化材料很快映入人們眼簾。傳統(tǒng)的催化劑具有對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)率低，回收困難等一系列難題，而以應(yīng)用磁性材料作為載體的磁性光催化劑作為一種新型光催化材料在水處理方面有著廣泛的應(yīng)用前景。鋇鐵氧體是一種簡(jiǎn)單的磁鉛石鐵氧體，它可作為光催化劑的載體并改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有望提高催化劑的催化活性。因此期望通過(guò)研究碘氧化鉍、鋇鐵氧體及其復(fù)合體的合成方法及其影響因素來(lái)設(shè)計(jì)出一種新型磁性光催化劑，對(duì)新型高效可見(jiàn)光光催化材料的發(fā)展提供重要的理論與現(xiàn)實(shí)參考和支撐。
1影響碘氧化鉍合成的方法及主要影響因素
1.1碘氧化鉍的合成方法比較
合成碘氧化鉍的方法主要是軟模板法，溶劑熱法(水熱法)，化學(xué)共沉淀法等。這些方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，軟模板法可以有效避免團(tuán)聚、尺寸不均等問(wèn)題，并能在一定程度上有效地調(diào)整光催化劑的形貌和顆粒尺寸，但所合成出的高分子和表面活性劑的后處理工序比較復(fù)雜，并且需要比較高的成本；溶劑熱法制得的碘氧化鉍樣品形狀和大小可以人為控制、結(jié)晶度高、分散性好，但是這種方法對(duì)設(shè)備要求較高，工藝難度大，技要求復(fù)雜，反應(yīng)條件要求過(guò)高，且安全性能差；相比之下，化學(xué)共沉淀法具有操作簡(jiǎn)單，成本低廉，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但不足之處是制備出的材料粒徑較大且均一性不佳。通過(guò)對(duì)以上幾種方法的優(yōu)缺點(diǎn)比對(duì)，要制備形貌大小可控、結(jié)晶度高、分散性好的純相碘氧化鉍，還需要設(shè)備和生成成本低、工藝過(guò)程安全性高。顯然，化學(xué)共沉淀法更適合本方案。
1.2碘氧化鉍性能的影響因素
碘氧化鉍的層狀結(jié)構(gòu)具有高度各向異性和寬度較窄禁帶的特性，因此可有效利用太陽(yáng)光。研究發(fā)現(xiàn)，影響光催化活性的因素主要有內(nèi)部因素和外部條件，內(nèi)部因素包括催化劑的尺寸、形貌、晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)等；外部條件包括光照條件、降解物濃度、催化劑用量、體系pH值等。(1)摻雜改性對(duì)碘氧化鉍性能的影響。通過(guò)摻雜可以使碘氧化鉍的帶隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合受到抑制作用，光催化活性得到提升。黃騰[1]采用水熱法制備得到硫摻雜的鎢酸鉍材料，發(fā)現(xiàn)5%摻雜量的鎢酸鉍的降解活性達(dá)到最高，比純相鎢酸鉍活性提高了2.7倍；朱禹等[2]將鈦摻雜在碘氧化鉍中得到一種花狀BiOI-Ti仿生復(fù)合催化膜，有效地降低光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，從而提高光催化活性。(2)形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)碘氧化鉍性能的影響。形貌結(jié)構(gòu)包括尺寸、形貌特征、比表面積等，碘氧化鉍的光催化性能與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。白楊等[3]通過(guò)沉淀法制備了超薄的碘氧化鉍材料，增加了其比表面積，光催化效果顯著提高。文彥佳[4]通過(guò)調(diào)節(jié)溶液體系的pH值，可有效控制產(chǎn)物的形貌，且隨著pH值的增加，禁帶寬度隨之變寬，比表面積增大；當(dāng)pH=7時(shí)，光催化效果和效率最佳。(3)反應(yīng)環(huán)境對(duì)碘氧化鉍性能的影響。反映環(huán)境中的光催化劑用量，反應(yīng)體系溶液濃度，以及反映環(huán)境的pH值對(duì)光催化效率的性能也有較大影響。賴鑫林等[5]研究光催化劑用量對(duì)BiOI/GO光催化劑可見(jiàn)光光降解甲基橙染料性能的影響表明，隨著B(niǎo)iOI/GO光催化劑添加量的增加，甲基橙染料降解率不斷增大但增幅呈現(xiàn)出趨緩的趨勢(shì)。付大衛(wèi)等[6]通過(guò)溶劑熱法成功制備空心球狀的碘氧化鉍，在不同的溶液初始pH值下，利用羅丹明B和活性藍(lán)KN-R對(duì)碘氧化鉍的吸附性能和光催化活性研究。實(shí)驗(yàn)表明，碘氧化鉍在pH值小于4時(shí)對(duì)羅丹明B有較強(qiáng)的吸附和降解率，pH=10時(shí)對(duì)活性藍(lán)KN-R表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附和降解率。
2影響鋇鐵氧體合成的方法及主要影響因素
2.1鋇鐵氧體合成方法的比較
合成鋇鐵氧體的方法有化學(xué)共沉淀法、溶劑熱法、自蔓延燃燒法、溶膠凝膠法等。化學(xué)共沉淀法制得鋇鐵氧體，優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，制得的樣品粒子磁化強(qiáng)度高，分散性好，大小均勻，原料便宜易取，但產(chǎn)物不容易被過(guò)濾、洗滌；溶膠凝膠法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，煅燒溫度較低，產(chǎn)物勻度高，缺點(diǎn)是得到產(chǎn)物干燥后會(huì)有部分團(tuán)聚。水熱法直接合成六角片狀鋇鐵氧體，粉體分散性好，純度高，但不易調(diào)控，反應(yīng)過(guò)程無(wú)法進(jìn)行觀測(cè)。自蔓延燃燒法合成磁鉛石型鋇鐵氧體，實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，得到的樣品顆粒粒徑小，活性高，但反應(yīng)條件不可控，樣品易團(tuán)聚。綜上，鑒于溶膠凝膠法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、煅燒溫度較低、產(chǎn)物勻度高等優(yōu)點(diǎn)，因此設(shè)計(jì)方案選用溶膠-凝膠法制備鋇鐵氧體。
2.2鋇鐵氧體性能的影響因素
影響鋇鐵氧體磁性能的因素主要有：煅燒溫度、添加少量其他元素或化合物、預(yù)燒溫度、燒結(jié)時(shí)間和Fe/Ba比等。(1)煅燒溫度對(duì)鋇鐵氧體性能的影響。有較多研究發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對(duì)鋇鐵氧體性能的影響較大，當(dāng)煅燒溫度為700～900℃時(shí)制備的鋇鐵氧體顆粒分布均勻，磁性能最佳。胡勝龍等[7]用化學(xué)共沉淀法和后續(xù)焙燒工藝制得納米級(jí)六角型鋇鐵氧體顆粒，探究煅燒溫度對(duì)鋇鐵氧體性能的影響，當(dāng)煅燒溫度為900℃，反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，可得到磁性能最優(yōu)的硬磁顆粒；杜毅等[8]用反相微乳液法制備鋇鐵氧體，當(dāng)煅燒溫度為800℃，得到的鋇鐵氧體粒度分布均勻，磁性能最佳。(2)摻雜元素對(duì)鋇鐵氧體性能的影響。添加少量其他元素或化合物如硼、鑭、鍶、銅、鋅、鎳、鈷、錳元素等及其相應(yīng)化合物、復(fù)合物可以改變鋇鐵氧體的磁性能或吸波性能。黃文娟等[9]研究得到摻雜硼元素會(huì)使鋇鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度隨硼增加量先上升后下降；譚宏斌[10]采用溶膠一凝膠法制備鋇鐵氧體，通過(guò)摻雜鍶元素對(duì)鋇鐵氧體磁性能的影響研究表明，在高頻范圍內(nèi)的吸收量有顯著提高，可改善鋇鐵氧體的吸波性能。(3)預(yù)燒溫度對(duì)鋇鐵氧體性能的影響。適宜的預(yù)燒溫度較好的改善材料的起始磁導(dǎo)率，且能提高其品質(zhì)因數(shù)及頻率特性，而過(guò)高或過(guò)低的預(yù)燒溫度都會(huì)對(duì)材料的起始磁導(dǎo)率及品質(zhì)因數(shù)造成不良影響。Zhong等[11]報(bào)道了將溶膠一凝膠在400～500℃預(yù)處理幾小時(shí)可以避免中間相的形成得到高飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力和高純度的鋇鐵氧體。奚銳等[12]采用溶膠—凝膠燃燒法制備了鋇鐵氧體粉體，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)預(yù)燒溫度升高時(shí)，BaFe12O19的特征峰會(huì)先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)預(yù)燒溫度在450℃時(shí)得到的鋇鐵氧體性能最佳。(4)燒結(jié)時(shí)間和Fe/Ba比率對(duì)鋇鐵氧體性能的影響。延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間和控制適宜的Fe/Ba比率有助于減少α-Fe2O3或BaFe2O4中間相的生成，獲得較為純相的鋇鐵氧體BaFe12O19。黃英等[13]應(yīng)用溶膠一凝膠法制備鋇鐵氧體材料，分析燒結(jié)時(shí)間和Fe/Ba比率對(duì)鋇鐵氧體磁性能的影響，結(jié)果表明，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間有利于消除中間相，從而獲得高純度、高飽和磁化強(qiáng)度的鋇鐵氧體；煅燒溫度950℃在Fe/Ba比率在小于10大于11.5時(shí)均會(huì)有非磁性相BaFe2O4產(chǎn)生。Surig等[14]研究發(fā)現(xiàn)Fe/Ba比率決定鋇鐵氧體產(chǎn)物的物相組成，當(dāng)Fe/Ba=10～11時(shí)可避免非磁性相α-Fe2O3和BaFe2O4形成，可獲得單相產(chǎn)物且磁性能最佳。
3碘氧化鉍磁性光催化劑的制備方案
通過(guò)上述方法對(duì)比，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，分別采用化學(xué)共沉淀法和溶膠凝膠法制備純相的碘氧化鉍和鋇鐵氧體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純相的碘氧化鉍各方面性能仍待改進(jìn)，所以要探索碘氧化鉍及鋇鐵氧體的復(fù)合方法。楊俊[15]、張兆娣[16]的實(shí)驗(yàn)研究中，選用浸漬焙燒法制備rGO/β-Bi2O3/SrFe12O19、MnxZn1-xFe2O4/α-Bi2O3、MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3等復(fù)合光催化劑，制得樣品降解率和回收率都優(yōu)于單一的光催化劑，鑒于以上方法具有的成功及優(yōu)異的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以采用浸漬焙燒法合成復(fù)合光催化材料。
3.1碘氧化鉍磁性光催化材料的制備
利用BiOI/BaFe12O19:Bi(NO3)3•5H2O和BaFe12O19等采用浸漬焙燒法制備得到BiOI/BaFe12O19。
3.2探索碘氧化鉍磁性光催化材料催化性能的影響因素
通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究摻雜質(zhì)量比、pH值、焙燒溫度、燒結(jié)時(shí)間等因素對(duì)碘氧化鉍磁性光催化材料催化性能的影響趨勢(shì)，并利用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X-射線粉末衍射(XRD)、紫外可見(jiàn)漫反射光譜(Uv-visDRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段，探索影響碘氧化鉍磁性光催化材料的深層次原因。
3.3優(yōu)化碘氧化鉍磁性光催化材料的合成工藝參數(shù)
確定主要的三個(gè)影響因素，并設(shè)置三因素三水平正交表，最后進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)磁性異質(zhì)結(jié)光催化材料的合成工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)最優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試表征。
4結(jié)語(yǔ)
本文探討了碘氧化鉍、鋇鐵氧體及其復(fù)合體的合成方法及其影響因素來(lái)設(shè)計(jì)出一種新型磁性光催化劑，最后選擇以浸漬焙燒法制備碘氧化鉍磁性光催化劑材料。采用浸漬焙燒法合成粒子包覆形成磁性光催化劑的方法，選取預(yù)燒溫度、摻雜質(zhì)量比、煅燒溫度、燒結(jié)時(shí)間作為主要參考因素，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究碘氧化鉍磁性光催化材料催化性能的影響趨勢(shì)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成工藝，并對(duì)最優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試表征。
作者：諶洪春 劉美鑫 陳曉靜 成春蘭 單位：六盤(pán)水師范學(xué)院