皮革涂飾劑成分與性能探究
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本文作者：趙鳳艷、王全杰、張雙雙 單位：大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院、煙臺大學(xué)化學(xué)生物理工學(xué)院
引言
水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一種聚氨酯乳液。它因用水替代了大部分溶劑以順應(yīng)環(huán)境保護(hù)的需求而受到青睞，研究初始即被廣泛用于皮革涂飾。但是水性聚氨酯同樣存在以下缺點:固含量低;蒸發(fā)潛熱高，干燥成膜慢;對非極性基材的潤濕性差，使得其低能表面施工性能存在劣勢;分子鏈含有親水鏈節(jié)或側(cè)掛離子基引起的耐水性差;以線性分子為主導(dǎo)致的耐熱性不好等［1］。人們近期的研究工作主要是針對各個缺點來展開。蓖麻油作為為一種天然可再生植物油被作為一種經(jīng)濟，高效的交聯(lián)劑而被廣泛使用。蓖麻油中羥基的平均官能度為2．7，且結(jié)構(gòu)中含有酯基、雙鍵、羥基等活性基團(tuán)，以其合成的水性聚氨酯的交聯(lián)度高、乳液性能好，成膜耐熱性好、模量低、柔軟且具有潛在的生物降解性［2］。蓖麻油基水性聚氨酯用于皮革涂飾時，顯示有良好的增塑作用，涂膜緊實而柔軟，耐低溫性優(yōu)良，適合作高檔服裝革的涂飾。
但是對于特定皮革品種的涂飾，單純蓖麻油合成的聚氨酯卻滿足不了要求。因此使用蓖麻油改性多元醇作為合成的原料已逐漸成為改性水性聚氨酯的發(fā)展趨勢。蓖麻油改性多元醇主要有聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚氧化丙烯－蓖麻油多元醇等［3］。
實驗中以聚己二酸蓖麻油酯二元醇、二異氰酸酯、DMBA合成了一種新型水性聚氨酯皮革涂飾劑。研究了合成過程中的基本工藝條件，通過TG、XRD等測定了聚氨酯膜的耐低溫性能、耐熱性能以及結(jié)晶性能等。
1實驗部分
1．1主要原料
聚己二酸蓖麻油酯二元醇(Mn=1000)，工業(yè)品，內(nèi)蒙古通遼市偉易商貿(mào)有限公司;聚酯二元醇POL－7112T(Mn=1000)，工業(yè)品，青島新宇田化工有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，化學(xué)純，德國HuelsAG公司;二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HM-DI)，工業(yè)品，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)品，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI)，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;2，2－二羥甲基丁酸(DM-BA)，工業(yè)品，淄博潤順工貿(mào)有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，天津市博迪化工有限公司;三乙胺(TEA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，化工部成都有機硅研究中心;二正丁胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。
1．2主要儀器
精力增力電動攪拌器，7401－90，龍口市先科儀器有限公司;電熱恒溫油浴鍋，單孔0．5型，龍口市先科儀器有限公司;WSM－50kN數(shù)字式試驗機，WSM－50kN，長春智能試驗機研究所;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE－52A型，上海亞榮生化儀器廠;差示掃描量熱儀，DSC－204－F1，德國NETZSCH公司;熱失重分析儀，HZ－3017，東莞恒準(zhǔn)儀器科技有限公司;紅外光譜儀，IR－440，日本津島公司;X－射線衍射儀，XRD－610，日本津島公司。
2蓖麻油酯基水性聚氨酯的制備及性能測試
2．1聚氨酯乳液的制備
在裝有電動攪拌裝置、溫度計、回流冷凝裝置的四口瓶中加入在105℃下真空(真空度為－0．07～－0．1Mpa)脫水90min的聚己二酸蓖麻油酯二元醇，通氮氣去水蒸汽10min左右。然后加入異氰酸酯(加入IPDI、HMDI反應(yīng)時同時加入3滴DBT-DL)，置于75℃油浴中反應(yīng)。待NCO的含量達(dá)到理論值后降溫至40℃，加入親水?dāng)U鏈劑(DMBA)，反應(yīng)1h后升溫至80℃，加入交聯(lián)劑(TMP)反應(yīng)1h后降溫至40℃，加入三乙胺，反應(yīng)0．5h后加水乳化得到蓖麻油酯基水性聚氨酯(CO－WPU)。為降低黏度反應(yīng)過程中加入適量丙酮，所得乳液需要用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮蒸出。
2．2力學(xué)性能檢測
在WSM－50KN數(shù)字式試驗機上，對試樣進(jìn)行力學(xué)性能檢測。將試樣垂直夾在拉力機上下夾持器間，設(shè)置各個參數(shù)，拉伸速度為100mm/min。實驗結(jié)束讀取拉伸強度及斷裂伸長率。
2．3紅外光譜(FT－IR)測定
將合成產(chǎn)品進(jìn)行涂膜，絕干后，取適量樣品溶解于四氫呋喃中(3%，w/v)，涂少量于KBr鹽片上成膜，于100℃下干燥4h，然后進(jìn)行測試。
2．4X－衍射光譜(XRD)測定
從膜上裁下2cm×2cm樣品，掃描速度4o/min，掃描的角度范圍為5o～80o。
2．5熱重分析(TG)
將膜剪成小顆粒狀，利用CDR－1型差動熱分析儀對其進(jìn)行檢測。分別將樣品在高溫綜合熱分析儀上于靜態(tài)空氣中進(jìn)行熱重和差熱分析。樣品質(zhì)量為8～9．5mg，DTA量程±25μV，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫至600℃。
2．6預(yù)聚體中NCO含量的測定
2．6．1原理
異氰酸基－NCO與過量的二正丁胺反應(yīng)，然后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定未反應(yīng)的正丁胺，反應(yīng)式如下:—NCO+(C4H9)2NH→—NHCOH(C4H9)2(1)(C4H9)2NH+HCl→(C4H9)2NH•HCl(2)
2．6．2NCO含量的測定
稱取0．1～0．2g待測預(yù)聚體于250mL錐形瓶中用移液管量取5mL1mol/L的二正丁胺－N，N－二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待異氰酸酯完全溶解后常溫放置20min，加入30～40mL工業(yè)乙醇，4～5滴溴酚藍(lán)指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定。滴定終點顏色由藍(lán)色變?yōu)榧t綠色。做空白實驗，重復(fù)操作4次，從而NCO含量即為:ω(－NCO)=V1(－V)2×c×42．02m×1000×100%(3)(3)式中:V1—空白試驗消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;V2—樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L;m—樣品質(zhì)量，g;42．02—NCO基的式量。
3實驗結(jié)果分析與討論
3．1反應(yīng)時間的確定
由圖2可以看出，反應(yīng)開始的1．5h內(nèi)，－NCO的含量降低幅度較大，從15．5%降低到11．5%，接近理論值。當(dāng)反應(yīng)時間為2h時，－NCO的含量下降趨勢趨于平坦，此時－NCO的含量已經(jīng)和理論值相差很小。綜合節(jié)能考慮反應(yīng)時間為2h為最佳，同理可得HMDI、MDI與TDI的最佳反應(yīng)時間。
3．2紅外結(jié)果分析
圖3兩條曲線分別為MDI、HMDI和蓖麻油多元醇合成的水性聚氨酯的紅外譜圖。由圖分析得，游離態(tài)的NH的特征峰為3400cm－1左右，由于氫鍵的作用NH的特征峰會向低處偏移，在3315cm－1處存在強吸收峰，且峰型不很尖銳，則此峰為NH的伸縮振動吸收峰;C=O的伸縮振動出現(xiàn)在1850～1660cm－1范圍內(nèi)，在1719cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰為氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動吸收峰;因此可判斷聚合物中有O=C－N－H結(jié)構(gòu)。－NCO的特征吸收峰大約在2260cm－1～2240cm－1之間，譜圖上沒有相應(yīng)的吸收峰，表明異氰酸酯已反應(yīng)完全。在3010cm－1附近出現(xiàn)的較弱但較尖銳的吸收峰為連接在雙鍵上的CH的特征吸收峰;在1464cm－1附近的吸收峰為－CH2－的彎曲振動吸收峰;在1374cm－1附近的吸收峰為－CH3的彎曲振動吸收峰;在1230cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰為酯中C－O的伸縮振動吸收峰;表明聚合物中有蓖麻油的結(jié)構(gòu)。且在MDI－CO－WPU曲線中，在1597cm－1處存在芳環(huán)上C=C的伸縮振動峰816cm－1處存在對位取代苯基中C－H的面外彎曲振動峰，3010cm－1處存在芳環(huán)上C－H的彎曲振動峰。在HMDI－CO－WPU曲線中2800～3000cm－1處存在脂肪族C－H的彎曲振動峰。由以上分析可知，合成了目標(biāo)產(chǎn)物。
3．3異氰酸酯種類及預(yù)聚體R值對乳液性能的影響
從表1可以看出以脂肪族體系的IPDI和HMDI為原料合成的CO－WPU乳液外觀較好，貯存穩(wěn)定性強。脂肪族體系的異氰酸酯比芳香族體系的異氰酸酯反應(yīng)活性低，反應(yīng)過程中體系黏度不大，易控制，乳化也較容易。對于芳香族體系，由于水和異氰酸酯基反應(yīng)速度快，過高的R會導(dǎo)致乳化困難，甚至導(dǎo)致乳化的失敗。R較小，殘余的異氰酸酯基量少，預(yù)聚體分子量大，乳化時相對黏度大，相轉(zhuǎn)變困難，所得乳液黏度也大;R較大，殘余的異氰酸根量多，預(yù)聚體相對分子質(zhì)量小，交聯(lián)時加入的TMP量多，聚合物中形成較多的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同樣會引起黏度過高，乳化困難，乳化時水與殘余異氰酸酯反應(yīng)放出CO2氣體同時生成聚脲，使所得乳液中氣泡較多，影響成膜，且脲鍵含量增多，成膜會較硬且脆性大。綜合以上分析，選用脂肪族體系的異氰酸酯與蓖麻油多元醇反應(yīng)，R為3～3．5時所得水性聚氨酯乳液性能較好。
3．4硬段含量對水性聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響
從表2可以看出隨著硬段含量的增加，拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率逐漸減小。硬段含量的多少，主要影響材料的強度和彈性。硬段分布于軟段中，起物理交聯(lián)點的作用，硬段含量增加，即物理交聯(lián)點增加，形成氫鍵的能力加強，硬鏈段容易聚集，和軟鏈段的微相分離效果好，成膜的力學(xué)性能提高，表現(xiàn)為拉伸強度提高，而斷裂伸長率下降。硬段含量的提高可以提高材料的力學(xué)性能，但也不是硬段的含量越高越好，硬段含量太高，軟段和硬段相分離嚴(yán)重，材料的玻璃化溫度升高，成膜硬脆，影響使用性能。
對比PBA－PU與CO－WPU結(jié)果顯示，相同硬段含量下，CO－WPU具有較高的的拉伸強度，但斷裂伸長率略有降低。比較兩種聚酯的結(jié)構(gòu)可以看出，特有的支鏈賦予聚合物一定的交聯(lián)網(wǎng)狀，在較多物理交聯(lián)點的基礎(chǔ)上增加了化學(xué)交聯(lián)，從而得到的聚氨酯膜有較高的拉伸強度。
3．5TG結(jié)果分析
在聚氨酯結(jié)構(gòu)中主要含有氨基甲酸酯、脲基、羰基、碳碳鍵及碳?xì)滏I等基團(tuán)。其中氨基甲酸酯的熱穩(wěn)定性最差，其降解的形式有三種:一是氨基甲酸酯在高溫時分解成異氰酸酯和醇，在異氰酸酯不發(fā)生副反應(yīng)的情況下，這個降解反應(yīng)為可逆過程;二是氨基甲酸酯基上的氧原子發(fā)生斷鍵，然后與β碳質(zhì)子結(jié)合，生成氨基甲酸和烯烴，最后氨基甲酸又分解成伯胺和CO2;三是－O－CH2鍵及相連的NH－CO鍵先后發(fā)生斷裂，生成仲胺和CO2。后兩種降解為不可逆反應(yīng)。
圖4是對MDI分別與聚己二酸蓖麻油二元醇和聚己二酸乙二醇酯二醇反應(yīng)得到的水性聚氨酯進(jìn)行熱重分析得到的結(jié)果。熱分解的初級階段主要表現(xiàn)為硬段的分解和斷裂，之后是軟段的分解。聚己二酸蓖麻油酯二元醇結(jié)構(gòu)中因含有脂肪酸結(jié)構(gòu)，在聚氨酯熱分解的過程中，具有較高的熱穩(wěn)定性。從圖中可得，CO-WPU在較高的溫度下可保持較低的失重率，且熱分解溫度由350℃提高到380℃，即CO-WPU相比聚酯型水性聚氨酯有較高的耐熱穩(wěn)定性。
3．6XRD結(jié)果分析
由圖5可以看出，曲線1、2在2θ=20°附近都有結(jié)晶峰，只是峰的尖銳程度不同，這表明合成的兩種水性聚氨酯都可以結(jié)晶，但結(jié)晶能力不同。曲線1中的結(jié)晶峰較尖銳，曲線2中的結(jié)晶峰尖銳程度略減。對比聚己二酸蓖麻油二元醇與PBA的結(jié)構(gòu)可知，前者分子鏈中支化程度較高，鏈規(guī)整性不好，結(jié)晶能力弱，形成的晶相不完整，表現(xiàn)在XRD譜圖圖5蓖麻油酯基水性聚氨酯的XRD曲線Fig．5X-raydiffractiondiagramsofwaterbornecastoroilandMDIbasedpolyurethane注:圖中曲線1為MDI合成的蓖麻油酯基水性聚氨酯(同圖4)，曲線2為MDI合成的聚酯型(PBA)水性聚氨酯。兩者配比均為:預(yù)聚體配比(R=3)，親水?dāng)U鏈劑(DMBA)用量為:6%，最終NCO/OH=1．05。上，即為峰的尖銳程度減弱。結(jié)晶程度的降低，可賦予材料良好的塑性，亦可保持較好的力學(xué)強度，在一定程度上提高了材料的力學(xué)性能。
4結(jié)論
(1)通過檢測聚氨酯反應(yīng)體系中－NCO基團(tuán)的剩余含量可知，反應(yīng)時間控制在2h為宜。比較乳液外觀得出初始R值為3～3．5時，用脂肪族異氰酸酯(IPDI與HMDI)合成的乳液具有較好的穩(wěn)定性。
(2)FT-IR分析結(jié)果表明，得到的材料即為目標(biāo)產(chǎn)物。
(3)不同硬段含量對于聚合物的力學(xué)性能有較大的影響，硬段含量增加，拉伸強度增大，斷裂伸長率降低。相同硬段含量下，CO-WPU具有較高的的拉伸強度，但斷裂伸長率略有降低。
(4)TG結(jié)果表明CO-WPU在較高的溫度下可保持較低的失重率，且熱分解溫度提高了30℃。XRD分析發(fā)現(xiàn)，CO-WPU具有較低的結(jié)晶性。
