微晶纖維素理化性質(zhì)應(yīng)用
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微晶纖維素是一種極細(xì)微的白色粉末狀物質(zhì),在顯微鏡下觀(guān)測(cè),呈各向異性的紡錘狀聚集體———顆粒束狀物,其顆粒大小一般在20~80μm,極限聚合度(LODP)在15~375,它無(wú)臭、無(wú)味、不溶于水、稀酸、有機(jī)溶劑和油脂,具有極強(qiáng)的流動(dòng)性,在稀堿溶液中部分溶解、潤(rùn)脹。這一特定產(chǎn)物主要有3個(gè)基本特性[1]:(1)平均聚合度達(dá)到極限聚合度值;(2)具有纖維素I的晶格特征,結(jié)晶度高于原纖維素;(3)具有極強(qiáng)的吸水性,并且在水介質(zhì)中經(jīng)強(qiáng)剪切力作用后,具有生成凝膠體的能力。由此可知,通常所稱(chēng)水解纖維素是各類(lèi)降解纖維素混合產(chǎn)物的總稱(chēng),而微晶纖維素只限于具有上述3個(gè)特性的水解纖維素。這3個(gè)特性即是衡量與檢驗(yàn)微晶纖維素的唯一標(biāo)準(zhǔn),也是區(qū)分其與水解纖維素的主要標(biāo)準(zhǔn)。微晶纖維素的理化性質(zhì)主要表現(xiàn)在結(jié)晶度、聚合度、形態(tài)結(jié)構(gòu)、吸水值、比表面積及反應(yīng)性能等方面。
1•1結(jié)晶度
結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率,是微晶纖維素的一個(gè)重要指標(biāo),表明結(jié)晶的結(jié)構(gòu)狀態(tài),并決定產(chǎn)品質(zhì)量與用途。結(jié)晶度的大小對(duì)纖維素纖維的尺寸穩(wěn)定性和密度等都有影響,其常規(guī)測(cè)量方法為X-射線(xiàn)衍射法和紅外光譜法。利用X-射線(xiàn)衍射法測(cè)定各種微晶纖維素樣品可知,微晶纖維素都保留有纖維素I的結(jié)晶,且所有微晶纖維素的結(jié)晶度與晶體大小均高于原纖維素,有研究表明[2],不同原料及不同水解方式得到的產(chǎn)品的結(jié)晶度差異較大,且不同測(cè)定方法也影響結(jié)晶度的大小,但通常結(jié)晶度在0•68~0•80變動(dòng)[3]。
1•2聚合度
聚合度是指纖維素中重復(fù)的葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。纖維素原料在酸解過(guò)程中,纖維素分子中的β-1,4葡萄糖苷鍵斷裂,微晶纖維素是當(dāng)聚合度下降到趨于平衡時(shí)所得產(chǎn)品,此時(shí)聚合度稱(chēng)為平衡聚合度(LODP)。它反映的是折疊在纖維素微原纖顆粒內(nèi)部的纖維素分子鏈的長(zhǎng)度。聚合度的測(cè)定較常用的是以毛細(xì)管黏度計(jì)和落球式黏度計(jì)為主的黏度法,通常用銅氨,銅乙二胺和鎘乙二胺溶液作為溶劑。由表1得知,不同原料水解得到的MCC的聚合度差別較大,但所得微晶纖維素的LODP主要在15~37。微晶纖維素作為纖維素的降解產(chǎn)物,它的聚合度分布也是一項(xiàng)重要的指標(biāo)。聚合度分布的測(cè)定常采用分級(jí)溶解、分級(jí)沉淀和凝膠滲透色譜等方法。哈麗丹•買(mǎi)買(mǎi)提等[5]采用飽和氫氧化銅乙二胺———烏氏黏度計(jì)法來(lái)測(cè)定植物纖維素的聚合度。
1•3形態(tài)結(jié)構(gòu)
微晶纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要由粒度與不均勻性2個(gè)指標(biāo)決定;而容重與粒度密切相關(guān)則作為間接指標(biāo)表明微晶纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)。天然纖維素經(jīng)水解反應(yīng)和機(jī)械作用后,纖維形態(tài)發(fā)生了根本變化,由原先交織成網(wǎng)絮狀的細(xì)長(zhǎng)纖維,變成了紡錘形的顆粒狀物料。粒度是標(biāo)志物料大小的指標(biāo),只能說(shuō)明一般宏觀(guān)狀況,而不能表明顆粒大小的均勻程度,與其相配合使用的是數(shù)均長(zhǎng)度(Ln)和長(zhǎng)均長(zhǎng)度(Le),由此而得到不均性U=(Le/Ln-1),用以表征顆粒的均勻性如何。微晶纖維素的Ln和Le一般在幾十至100多微米不等,不均性則因不同種類(lèi)可在0•2~0•5之間變動(dòng)[6]。另外,與粒度密切相關(guān)的一個(gè)指標(biāo)是容重,這是相互影響而又相互制約的一對(duì)指標(biāo),主要嵌定于原料種類(lèi)、水解條件和機(jī)械作用程度。其中如果水解和機(jī)械作用較強(qiáng)烈,微晶纖維素顆粒較細(xì)小,則容重增大;反之,如果水解與機(jī)械作用較弱,微晶纖維素顆粒較粗大,則容重減小。因此,根據(jù)產(chǎn)品對(duì)粒度與容重質(zhì)量要求,對(duì)制備的工藝條件作出調(diào)整和設(shè)計(jì),生產(chǎn)出符合應(yīng)用需要的產(chǎn)品[7]。
1•4吸水值
吸水值是微晶纖維素在水中潤(rùn)脹程度的標(biāo)志。在吸水性能方面微晶纖維素表現(xiàn)出較大的吸水值。顆粒的大孔體積對(duì)吸水值影響最大,大孔體積越多,吸水值就越大,而與粒徑無(wú)關(guān),這主要是因?yàn)樵诖罂字斜Ａ粲写罅康牧Ｗ娱g結(jié)合水,在測(cè)定吸水值部分結(jié)合水起了決定性的作用。而不同種類(lèi)及不同濃度的微晶纖維素吸水值都有所不同,但都有一個(gè)極限值所對(duì)應(yīng)的濃度,極限值一般都在200%以上。微晶纖維素在水中形成凝膠時(shí),凝膠中有2種形式的水分存在,一部分為游離水,一部分為結(jié)合水,并且兩者之間迅速交換[8],這就為保持微晶纖維素凝膠穩(wěn)定性提供了依據(jù)。
1•5比表面積
比表面積是指單位質(zhì)量顆粒狀物質(zhì)的總面積,是評(píng)價(jià)多孔物質(zhì)性能的重要參數(shù)之一。微晶纖維素的比表面積可根據(jù)N2吸附和水蒸氣吸附的BET法測(cè)定。在水蒸氣吸附時(shí),由于氫鍵力較弱,當(dāng)微晶纖維素浸沒(méi)在水中時(shí),氫鍵極易被破壞,所以用不同方法和不同處理方式得到的比表面積不相等。由N2吸附法直接得到的是有效面積,而由水蒸氣吸附法得到的是內(nèi)在表面積。其中以N2吸附時(shí)還采用溶劑置換,而水蒸氣吸附法測(cè)得的比表面積與無(wú)定形區(qū)的含量成正比。
1•6化學(xué)反應(yīng)性能
微晶纖維素是纖維素水解而來(lái)的產(chǎn)品,故與纖維素在化學(xué)反應(yīng)特性上表現(xiàn)出一些類(lèi)似的特征,而且由于其表面多孔,結(jié)構(gòu)疏松,進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)試劑容易滲入,因而大大提高了反應(yīng)的均一性,可以得到性質(zhì)優(yōu)異的產(chǎn)品,一些用普通纖維素反應(yīng)不易得到的產(chǎn)品用微晶纖維素反應(yīng)則可得到。微晶纖維素不溶于水、稀酸、有機(jī)溶劑和油脂,在稀堿溶液中部分溶解、潤(rùn)脹。但與一般溶解漿相比,雖然微晶纖維素有較高的結(jié)晶度,但在羧甲基化、乙?；?、酯化過(guò)程中,卻反應(yīng)出具有較高的反應(yīng)性能,在機(jī)械性能、可燃性,尤其是溶解性方面的改變,使其應(yīng)用性能大大增加[9]。在生產(chǎn)中,能夠卓有成效地降低原材料消耗,并能在較小和較緩和條件下完成反應(yīng)過(guò)程。微晶纖維素良好的反應(yīng)性能,為微晶纖維素的化學(xué)改性和應(yīng)用方面的開(kāi)發(fā)提供了良好的依據(jù),也為實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)效益提供了依據(jù)。
2微晶纖維素在食品工業(yè)中的應(yīng)用
微晶纖維素作為天然纖維素的水解產(chǎn)物,天然純凈,無(wú)毒無(wú)味,安全性高,具有獨(dú)特的理化性質(zhì),且不影響產(chǎn)品的質(zhì)量,因而,越來(lái)越受到人們的重視,目前,微晶纖維素已廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)等生產(chǎn)部門(mén),并表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值。而在食品工業(yè)中,由于它具有特殊的理化特性而主要作為乳化劑、泡沫穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定劑、非營(yíng)養(yǎng)性充填物、增稠劑、懸浮劑、保形劑和控制冰晶形成劑等應(yīng)用于食品工業(yè)的各個(gè)方面,用于提高產(chǎn)品質(zhì)量。
2•1微晶纖維素在乳制品中的應(yīng)用
在乳制品中,常常要懸浮穩(wěn)定一些不溶性的物質(zhì),如可可粉,不溶性礦物質(zhì),乳脂等,由于這些物質(zhì)的密度大于體系中分散介質(zhì)的密度,或者在乳化液中不能均勻分散,使得產(chǎn)品在加工過(guò)程和貨架期中,往往會(huì)出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象。微晶纖維素粒子被分散在乳化液中,使油-水乳化液中的水相被增稠和膠化,從而防止油滴彼此間靠近乃至聚合。微晶纖維素經(jīng)高剪切力分散后,與水以氫鍵形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可防止不溶性顆粒的沉降,及防止脂肪顆粒重聚而達(dá)到穩(wěn)定的效果。同時(shí)微晶纖維素具有剪切稀變性,不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)生粘連糊口的感覺(jué)。微晶纖維素在乳制品中不會(huì)和乳蛋白發(fā)生締合,可與其他穩(wěn)定劑復(fù)配用于高鈣奶、乳飲料和可可奶中,形成熱穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò),在低黏度下起到懸浮穩(wěn)定的作用。劉娟等[10]人將微晶纖維素與卡拉膠復(fù)配使用加入到長(zhǎng)貨架期的可可奶中,結(jié)果表明微晶纖維素與卡拉膠的復(fù)配比例為:微晶纖維素為1•5g/L,卡拉膠為0•2g/L時(shí)產(chǎn)品的穩(wěn)定較好,能達(dá)到保質(zhì)6個(gè)月的要求,且按上述比例復(fù)配的產(chǎn)品稠度適中,口感爽滑。其中應(yīng)注意微晶纖維素在分散過(guò)程中原料加入順序并且要保證合適的剪切速率。陳桂梅等[11]為解決甜玉米乳飲料在生產(chǎn)和貯藏過(guò)程中出現(xiàn)的蛋白質(zhì)和其他固體微粒聚沉和脂肪上浮、分層等現(xiàn)象,將微晶纖維素與其他穩(wěn)定劑復(fù)配使用,提高甜玉米乳飲料的穩(wěn)定性,其得出的最佳復(fù)配比例中微晶纖維素的添加量為0•2%時(shí),甜玉米乳飲料在常溫下貯藏3個(gè)月內(nèi)無(wú)明顯析水、分層或沉淀現(xiàn)象,狀態(tài)較均勻,保藏效果良好。有研究表明,在添加有酸奶酪的乳制品中,由于酸奶酪的pH值低,容易引起乳制品中固體組分凝固,使乳清從混合物中分離出來(lái),造成產(chǎn)品發(fā)生分層現(xiàn)象,影響產(chǎn)品品質(zhì),而向其中加入一定量的微晶纖維素,可以有效的保證乳制品的穩(wěn)定性,防止分層現(xiàn)象的發(fā)生。
2•2微晶纖維素在低能量食品中的應(yīng)用
由于微晶纖維素是由纖維素水解得到的,所以具有不被人體消化吸收,可以促進(jìn)腸道的蠕動(dòng)的特性,是一種很好的低能食品添加劑。微晶纖維素可替代面粉、糖等高熱量物料應(yīng)用于低能糖果和減肥食品中。還可在生產(chǎn)沙拉油、糊精調(diào)味品、魚(yú)、肉罐頭和乳制品時(shí)添加一定量的微晶纖維素,不僅使產(chǎn)品的能量降低了,還使得生產(chǎn)出的產(chǎn)品有較好的外觀(guān),口感及風(fēng)味。微晶纖維素和蛋白質(zhì)以酪蛋白做膠囊,用于奶酪、奶酪餅、蛋黃醬中作為脂肪替代物,可減少食品中的脂肪含量;在杏仁糖中加入一定量的阿拉伯膠、微晶纖維素和少量甜味劑就可以取代高熱量的甜菜糖、玉米糖漿和植物油脂。紀(jì)麗蓮[12]在干酪中加入一定量的微晶纖維素,研究了其對(duì)干酪品質(zhì)的影響。結(jié)果表明,含微晶纖維和卡拉膠的低脂干酪在脂肪減少67%時(shí),其水分、蛋白質(zhì)的含量明顯增加,且組織狀態(tài)柔軟、滑潤(rùn)、彈性足、風(fēng)味清香,在電子掃描下觀(guān)察內(nèi)部呈多孔狀結(jié)構(gòu),與全脂奶酪相似。另外在制作各種烹調(diào)油質(zhì)調(diào)味料時(shí),添加一定量的微晶纖維素不僅有減少其能量的作用,還可防止加熱或煮沸時(shí)油脂與調(diào)味汁分離。涂瑾等[13]將木杉微晶纖維素添加到面包中制成低能保健食品,研究了杉木微晶纖維素的添加量對(duì)面包質(zhì)量的影響。其結(jié)果表明,杉木微晶纖維素的添加量在0•1%~0•3%時(shí)能制備到色、香、味,及組織結(jié)構(gòu)及口感都令人滿(mǎn)意的面包,不僅降低了面包的熱量還增加了其纖維量,使面包具有一定的營(yíng)養(yǎng)保健功能,并且進(jìn)一步延長(zhǎng)了面包的貨架期,是一種值得進(jìn)一步研究的保健食品。
2•3微晶纖維素在冷凍食品中的應(yīng)用
微晶纖維素應(yīng)用于冷凍食品中不僅可提高冷凍食品的發(fā)泡穩(wěn)定性和乳化性,還可以有效的防止冰晶的長(zhǎng)大,使得冷凍食品具有細(xì)滑綿軟的口感。冷凍食品在反復(fù)凍融過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致較大冰晶的形成而影響產(chǎn)品的外觀(guān)及口感,向其中添加一定量的微晶纖維素后不僅提高配料的分散性和穩(wěn)定性還可有效的控制冰晶顆粒在頻繁的凍融過(guò)程中聚集在一起形成大的晶體。由于微晶纖維素本身不能形成凝膠,而與其他膠體配合使用時(shí)具有較好的冷熱穩(wěn)定性,也適用于提高冷凍食品的外觀(guān)及口感。國(guó)外有研究表明,將微晶纖維素添加到冰奶油中,不僅提高了其乳化穩(wěn)定性、泡沫穩(wěn)定性和防止冰晶長(zhǎng)大的能力,還促使冰奶油具有更好的潤(rùn)滑性和爽口感。劉梅森等[14]將微晶纖維素加入到冰淇淋中,通過(guò)對(duì)冰淇淋漿料黏度及冰淇淋膨脹率、抗融性品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試,考察了微晶纖維素單因素以及與瓜兒膠復(fù)配在冰淇淋生產(chǎn)中的使用效果,其結(jié)果表明,兩者復(fù)配使用時(shí)與單一使用任意一種相比能顯著改善冰淇淋抗融性等品質(zhì)。
2•4微晶纖維素在高溫滅菌食品中的應(yīng)用
微晶纖維素不僅有強(qiáng)化油水分界面的作用,且能耐受高溫,使乳化液在高溫下仍能保持優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于一些食品在加工過(guò)程中,要進(jìn)行高溫處理,這樣使得其中的淀粉發(fā)生水解,影響產(chǎn)品的質(zhì)量,而添加一定量微晶纖維素后,能有效的提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。如在肉類(lèi)罐頭制品中,加入一定量的微晶纖維素后,乳化液能夠在116℃下加熱3h,仍然保持產(chǎn)品質(zhì)量不變。
3微晶纖維素在其他方面的應(yīng)用
微晶纖維素具有多孔結(jié)構(gòu),比表面積較纖維素要大,因而具有很強(qiáng)的吸附性。將這一特性應(yīng)用于柱色譜和薄層色譜中分離提純氨基酸、單糖和酶等具有很好的效果,并且微晶纖維素為纖維素水解而來(lái),故安全性高、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單,是今后作為化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)吸附劑原料的發(fā)展方向。劉柳等[15]人采用以微晶纖維素為基質(zhì)材料制成的微晶纖維素薄層板分析蕁麻多糖中的單糖組分。研究表明,該方法能有效分析的單糖組成,且簡(jiǎn)單易行,為以后多糖樣品的質(zhì)量控制奠定了基礎(chǔ)。微晶纖維素也可以作為層析劑使用于實(shí)驗(yàn)室分析化學(xué)工作上。嚴(yán)欽等[16]用微晶纖維素為層析介質(zhì)分離純化β-葡糖苷酶,β-葡糖苷酶可通過(guò)生物轉(zhuǎn)化功能將某些廣泛存在的天然產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為自然界稀有甚至不存在的藥物,然而,目前分離純化β-葡糖苷酶的步驟復(fù)雜且成本高,由于微晶纖維素是β-葡糖苷酶的天然底物,且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,微晶纖維素為葡萄糖的聚合體,作為天然酶解底物,在微酸性條件下能特異性地吸附β-葡糖苷酶,而這種吸附在高離子濃度條件下又可以被解析,利用該特性,將微晶纖維素作為β-葡糖苷酶的親和層析介質(zhì),將粗酶液經(jīng)過(guò)Q-sepharoseFF離子交換柱初步分離后直接使用微晶纖維素柱層析,然后再通過(guò)增加洗脫液NaCl濃度的方法將該酶洗脫下來(lái),即可得到電泳純的目的酶。利用微晶纖維素分離純化β-葡糖苷酶的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在:由于酶和底物的吸附具有選擇性高的特點(diǎn),所以純化效率比一般的蛋白分離層析方法要高得多;同時(shí),所采用的微晶纖維素是一種經(jīng)濟(jì)易得,安全,無(wú)污染的材料,操作成本低廉。另外,由于微晶纖維素是一種純凈的天然纖維素解聚產(chǎn)物,是能自由流動(dòng)的結(jié)晶粉末,具有防結(jié)塊和幫助流動(dòng)的作用。有研究表明,微晶纖維素可作為抗結(jié)劑應(yīng)用于超微粉碎過(guò)程中,防止粉體結(jié)片,并起到改善粉體的流動(dòng)性的效果。范毅強(qiáng)等[17]在葡萄皮超微粉碎過(guò)程中添加不同劑量的微晶纖維素進(jìn)行超微粉碎,以結(jié)片大小、粉體團(tuán)狀結(jié)構(gòu)、粉體特性(以休止角和滑角作為表征)為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行研究。結(jié)果表明,在30~50g/kg用量?jī)?nèi),微晶纖維素能完全阻止葡萄皮超微粉結(jié)片,能夠改善葡萄皮超微粉的流動(dòng)性。由于在此添加量?jī)?nèi)微晶纖維素沒(méi)有明顯的差異。因此從經(jīng)濟(jì)角度考慮,微晶纖維素加入量可選取為30g/kg。
4結(jié)語(yǔ)
微晶纖維素作為天然纖維素的水解產(chǎn)物,不但具有纖維素的特性,還具有其特有的性質(zhì),是一種很好的食品功能性基料,在食品工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前,國(guó)內(nèi)對(duì)微晶纖維素的研究還存在一些不足,主要表現(xiàn)為個(gè)方面:(1)微晶纖維素的生產(chǎn)主要以棉、木漿粕為原料,成本較高,難以大規(guī)模生產(chǎn),以短棉絨、稻草、甘蔗渣、豆渣、薯渣等農(nóng)副產(chǎn)品為原料制備微晶纖維素的研究較少,并且還未能大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn);(2)對(duì)微晶纖維素的研究主要集中在其理化特性方面,對(duì)其功能性和營(yíng)養(yǎng)性及作用機(jī)理的研究較少;(3)雖然國(guó)內(nèi)對(duì)微晶纖維素在食品中的應(yīng)用研究較多,但大部分應(yīng)用研究未能實(shí)現(xiàn)商品化,說(shuō)明其在應(yīng)用技術(shù)方面不夠成熟。鑒于以上3點(diǎn),今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)微晶纖維素不同原料制備技術(shù)及原理的研究,并進(jìn)一步深化其功能性,營(yíng)養(yǎng)性及作用機(jī)理的研究,進(jìn)而擴(kuò)大其在食品工業(yè)中的應(yīng)用范圍,同時(shí)還要提高應(yīng)用技術(shù)方面研究,最終實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用性研究的商品價(jià)值,創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)效益,另外,對(duì)微晶纖維素進(jìn)行全面而深入的研究在推動(dòng)我國(guó)農(nóng)林副產(chǎn)物綜合利用和功能性食品的開(kāi)發(fā)方面具有重要意義。
