聚醚砜吸附小球設計研究
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人類社會在獲得空前發(fā)展的同時，也面臨著日益嚴峻的環(huán)境壓力。水污染是必須盡快解決的環(huán)境問題之一，具有重要的社會意義[1]。水污染的處理已經(jīng)開發(fā)出多種方法，包括離子交換、電化學反應、膜過濾以及吸附等。其中，離子交換樹脂因具有合成簡便、吸附量大、干擾少和穩(wěn)定性好等特點，被廣泛應用于各種金屬離子的回收與分離，具有獨特的優(yōu)勢[2]。
聚丙烯酸鈉（PSA）是一種新型功能性高分子材料和重要的化工產品，相對分子質量小到幾百，大到幾千萬，能溶解于冷水、溫水、甘油、丙二醇等介質中，在污水處理方面效果明顯，具有良好的發(fā)展空間與應用前景。然而，單一的聚丙烯酸也存在諸多問題，如機械性能相對較差和直接水溶，限制了聚丙烯酸鈉的應用。因此，為彌補其自身的不足，聚丙烯酸鈉常與其他高聚物共同使用。其中，聚醚砜（PES）作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐化學穩(wěn)定性、抗氧化性、耐水解性、耐燃性、耐熱性和抗蠕變性，并有著良好的機械性能和成型性能，但其吸附性能不足[3]。將聚丙烯酸鈉引入來改性聚醚砜材料，從而獲得具備良好吸附性能的聚合物小球。
本實驗首先指導學生制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，然后將所制備的小球用于吸附重金屬離子，并通過制備吸附柱來擴展其實際應用。本實驗的時間合適、難易適中、現(xiàn)象直觀、安全可控、效果明顯，比較適合對學生開放。且通過本實驗的開設，還可使學生樹立正確的環(huán)保意識，同時也能培養(yǎng)其動手能力和學習熱情。
1實驗原理
1.1原位交聯(lián)聚合反應
近年來，隨著原位交聯(lián)聚合法的發(fā)展，采用原位交聯(lián)聚合功能單體改性聚醚砜獲得迅速發(fā)展，取得了良好的效果[4-5]。原位交聯(lián)聚合法即將一種物質通過分散劑進行分散，然后將反應物加入這種體系進行聚合。采用原位聚合法合成高聚物，用高聚物的溶液做分散劑，合成的高聚物鏈段與作為分散劑的高聚物的鏈段相互纏繞。由于在反應體系中加入了少量的交聯(lián)劑，聚合物鏈段之間會形成一定的交聯(lián)度，從而防止水溶性高分子的溶解洗脫。這就從微觀上改變了生成物的結構，改進了其性能。由于兩種分子鏈之間存在大量的空隙，這種結構對用作吸附材料的聚合物而言，具有更加明顯的優(yōu)越性。因為原位聚合法具有這些特點，使得采用原位聚合法聚合丙烯酸鈉從微觀結構改進聚醚砜材料，從而使其獲得吸附性能成為可能。
1.2液-液相分離法制備小球
基材聚醚砜可以溶解在良溶劑中（比如NN-二甲基乙酰胺，DMAc），但聚醚砜作為一種疏水性材料不溶于水。故可先將聚醚砜溶解在良溶劑DMAc中，再將制備的聚醚砜溶液滴入水中，通過DMAc遷移到水中，實現(xiàn)聚醚砜在水中的分相（即液-液相分離），從而可以得到聚醚砜基的小球[6]。此分相過程快速、直觀，具有較強的操作性和吸引力，適合針對學生開放。
1.3小球吸附機理及吸附效果
聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球含有大量的羧酸根離子，帶負電荷。故改性聚醚砜小球可以通過靜電相互作用吸附重金屬離子（帶正電荷）[7]。通過液-液相分離法制備的小球具備多孔性（溶劑洗脫后留下的），這些大量的孔道有利于重金屬離子的傳輸與接觸吸附。而在吸附效果方面，雖然起主導吸附作用的是親水性的聚丙烯酸鈉，存在洗脫的風險，但通過原位交聯(lián)聚合法形成互穿網(wǎng)絡結構，可保留大量功能基團不被洗出，從而實現(xiàn)較好的吸附效果。故本吸附實驗原理清晰，現(xiàn)象明顯，并具有趣味性。
綜上所述，采用原位交聯(lián)聚合丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，將聚丙烯酸鈉與聚醚砜的優(yōu)良性能結合了起來。改性后的小球具有優(yōu)良的機械性能及耐熱性，又具有良好的吸附性能，具有良好的應用前景。
2實驗過程設計
2.1實驗材料與儀器
實驗材料：實驗所需基體材料聚醚砜來自德國巴斯夫，改性單體丙烯酸鈉、溶劑NN-二甲基乙酰胺、引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺均購買自成都科龍化學試劑有限公司。超純水（UP水）是通過實驗室購買的制水機自行制備的，并直接應用于本實驗中。
儀器：原位交聯(lián)聚合所需機械攪拌裝置一套，包括電機、攪拌桿、調速器；還需配備油浴鍋和電子天平等儀器，以及三頸瓶、磨口玻璃塞和氮氣袋；液-液相分離法制備小球設備一套。除此之外，還需要鑷子、漏勺和乳膠手套等。所得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的表征采用紅外光譜儀（FTIR，Nicolet560，美國）、熱重分析儀（TGA，TG209F1，德國）和掃描電子顯微鏡（SEM,JSM-7500F，日本）[8]。
2.2改性聚醚砜小球的制備及表征
（1）配制一定濃度的聚醚砜溶液：稱取一定質量的聚醚砜（12g）并加入已干燥好的潔凈三頸瓶中，根據(jù)需要加入適量溶劑N’N-二甲基乙酰胺（88g）；放置溶解，并可通過機械攪拌加速溶解，直至得到溶解充分的聚醚砜溶液。
（2）加入反應物質：采用原位交聯(lián)聚合法制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，是制備具有優(yōu)異吸附性能小球的關鍵步驟。稱取8g的丙烯酸鈉加入三頸瓶，并緩慢加入5g超純水輔助溶解；之后將0.8g的亞甲基雙丙烯酰胺和0.08g偶氮二異丁腈加入三頸瓶，并通過攪拌完全溶解。
（3）原位交聯(lián)聚合反應：在機械攪拌下通氮氣10min，以便反應體系處于氮氣氛圍；開啟油浴鍋加熱，在氮氣保護和持續(xù)機械攪拌下，于80℃條件下反應24h。反應完畢后，將三頸瓶取出并在室溫下進行冷卻，得到反應產物。
（4）液-液相分離法制備小球：將制備好的原位交聯(lián)聚合丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液倒入滴球設備的緩沖罐中，接通電源和控制閥門，通過滴球設備將配制的溶液滴于凝固浴中。凝固浴為超純水。滴入過程中開通凝固浴的磁力攪拌，轉速不宜過快或過慢，應使小球能夠沉入凝固浴，但不會因為受到攪拌的拉伸作用使小球形態(tài)發(fā)生改變。中間物發(fā)生相轉變，凝固為固體小球。
（5）將制備的小球用超純水洗滌多次，并浸泡在純凈的超純水中。每日換水，持續(xù)1周，充分除去溶劑等殘留雜質。
（6）所得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球通過紅外光譜、熱重曲線和掃描電鏡進行表征。先將小球放在60℃烘箱中烘干，之后用KBr研磨并壓片后做紅外測試。熱重分析時，將干燥樣品放置于熱重分析儀中，在氮氣的保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，得到熱重曲線。通過掃描電鏡觀察小球的形貌（冷凍干燥后液氮脆斷、噴金）。
2.3聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的性能測試
為了檢測所制備的小球清除重金屬離子的能力，選取銅離子（Cu2+）進行吸附實驗，實驗過程中，用紫外分光光度計檢測其濃度。根據(jù)已知梯度濃度的Cu2+水溶液作出濃度與吸光度的標準曲線。根據(jù)標準曲線即可算出小球對Cu2+水溶液吸附后的濃度變化，進而計算出小球對Cu2+的吸附能力。為了測試聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球對Cu2+的吸附能力，首先配置了10mmol/L的Cu2+溶液，選取20粒大小分布均勻的小球，置于10mL離心管內，加入5mL上述配備的Cu2+溶液；將管口密封好，置于振蕩器上，10min后檢測上清液中Cu2+的濃度，以后每隔20min檢測一次，直至吸附達到平衡，將所測得的數(shù)據(jù)進行記錄并作圖。
為了進一步模擬改性聚醚砜小球的實際應用場景，將小球組裝成吸附柱來清除重金屬離子。首先將聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球放置于聚丙烯注射器（5mL規(guī)格）中，有效高度約為20mm；然后將待清除溶液從上端加入注射器中，控制其流速為1mL/min；下端收集清除后的溶液，并測試清除效果。為了提升清除效果，將所得溶液用組裝好的吸附柱重復清除3次。
3結果與討論
3.1聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的制備
通過原位交聯(lián)聚合法，將聚丙烯酸鈉引入基材聚醚砜體系中，形成互穿網(wǎng)絡結構，以確保功能聚合物在使用過程中不被洗出。液-液相分離法利用鑄液在周圍環(huán)境中進行溶劑和非溶劑的傳質交換，使原來的穩(wěn)態(tài)溶液發(fā)生相轉變，最終分相結構固化。相轉化法制備的小球在熱力學上是穩(wěn)定的，具有良好的物理、化學性質。
紅外光譜（FTIR）如圖2(a)中所示：1579cm–1處的吸收峰歸因于芳香苯環(huán)，而聚醚砜中砜基的對稱伸縮振動出現(xiàn)在1151cm–1，1106cm–1對應為聚醚砜中C—O鍵的伸縮振動。當引入聚丙烯酸鈉后，紅外光譜中出現(xiàn)新的特征峰，其中3443cm–1處的寬峰為羥基（質子化）的伸縮振動峰，而1633cm–1和1407cm–1處的吸收峰分別歸屬于羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。紅外結果表明，原位交聯(lián)聚合法能成功地將聚丙烯酸鈉引入PES小球中。
從所制備小球的熱重曲線可以看出，兩種小球在300℃以下都是穩(wěn)定的，這覆蓋了小球的常規(guī)使用溫度。當繼續(xù)升溫時，聚丙烯酸鈉首先開始降解[9]，而聚醚砜在升溫到500℃以后才開始降解[10]。從熱重曲線可以看出，純聚醚砜小球擁有極好的耐熱性能，這也是選擇聚醚砜作為基材的重要原因。從所制備小球的SEM斷面圖像中可以看出，小球具有良好的圓球形形貌，這主要得益于液-液相分離法制備小球的可操控性。聚醚砜小球展現(xiàn)出典型的孔狀結構，即致密的皮層和指狀孔[11]。聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球中沒有觀察到指狀孔，而是呈現(xiàn)出海綿狀孔道結構。
3.2吸附性能
在設計制備吸附劑時，正負電荷的相互作用是影響部分吸附劑吸附性能的關鍵因素[12-13]。在本研究中，通過原位交聯(lián)聚合法引入了聚丙烯酸鈉，故改性聚醚砜小球中存在大量的陰離子基團，可用于吸附重金屬離子（Cu2+）。將小球置于Cu2+溶液（藍色）中，在5min內即可觀察到改性聚醚砜小球表面變成藍色，而未改性的聚醚砜小球表面仍為白色。此現(xiàn)象可以直觀地說明聚醚砜小球沒有吸附Cu2+的性能，而通過聚丙烯酸鈉改性后可明顯提升其吸附效果。改性聚醚砜小球的吸附曲線。
改性小球在吸附4h左右可以達到吸附平衡。通過一階吸附模型可以計算出改性小球的平衡吸附量大約為44mg/g，而通過二階吸附模型可以計算出改性小球的平衡吸附量大約為61mg/g。從粒子內擴散模型結果可以看出，其吸附過程可以分為2個階段：第一個線性階段歸因于小球中大孔外表面的吸附或擴散，直至飽和；第二個線性階段則歸因于小球內部的擴散[14-15]。可以看出，剛開始時主要是大孔外表面起關鍵作用，而后期的吸附速率主要是受粒子內擴散情況的影響。
3.3模擬吸附柱
模擬吸附柱對Cu2+溶液的循環(huán)清除效果如圖4中所示。在模擬吸附柱第一次清除實驗后，收集的溶液中Cu2+濃度下降到大約3.2mmol/L；而經(jīng)歷3次清除后，Cu2+濃度下降到大約0.5mmol/L，幾乎清除了絕大部分的Cu2+。從模擬吸附柱的外觀變化也可以明顯地看出，在經(jīng)過吸附實驗后改性小球從白色變成了藍色。故通過模擬吸附柱實驗，可以更直觀地表明改性小球在清除環(huán)境毒素方面具有一定的應用前景。
4結語
本實驗通過原位交聯(lián)法和液-液相分離法成功制備了聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，所制備改性小球對Cu2+具有明顯的吸附清除效果。通過本實驗中對改性聚醚砜小球制備及吸附性能測試的綜合設計，使學生掌握一種對高分子材料進行改性的方法。將改性材料的制備、表征和性能測試結合在一起，具有一定的新穎性、前沿性和綜合性。原位交聯(lián)聚合法穩(wěn)定高效，液-液相分離法制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的過程簡單快速，其對Cu2+的吸附效果明顯直觀。本實驗穩(wěn)定可控，具備較強的可重復性，且實驗過程安全可靠，實驗現(xiàn)象明顯，易吸引學生眼球。將此方法引入實驗教學中，激發(fā)學生的興趣及實驗熱情，可讓學生掌握實驗技能，思考實驗現(xiàn)象與本質之間的聯(lián)系。為了提升實驗教學成效，在實驗過程中應結合實驗現(xiàn)象引導學生動手和思考，從而培養(yǎng)學生的動手能力以及綜合分析能力。
參考文獻：
[1]張顯球，杜明霞，吳薇.實驗室廢液污染控制[J].實驗技術與管理.2007,24(2):154–156.
作者：何超 楊昌躍 周天楠 鄧莎 單位：四川大學