咪唑化合物光致變色教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

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摘要：基于咪唑鎓鹽的光致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是針對當(dāng)前環(huán)境下實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革提出的包含“設(shè)計(jì)—合成—分析—觀察—推理”完整體系的知識拓展與興趣開發(fā)實(shí)驗(yàn)，采用“教學(xué)+趣味+研究”型多贏教學(xué)模式，促進(jìn)學(xué)科交叉。該文從文獻(xiàn)調(diào)研、分子設(shè)計(jì)、有機(jī)合成、產(chǎn)品表征與分析、性質(zhì)測試、總結(jié)推論等多個(gè)方面滲透，不僅讓學(xué)生掌握基本實(shí)驗(yàn)操作，還能拓展學(xué)生科研知識視野，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣，提升綜合素質(zhì)。

關(guān)鍵詞：實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革；綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)；咪唑鎓鹽；光致變色

化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科，因此合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對提升大學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)起著關(guān)鍵性的作用。目前很多大學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目都以傳統(tǒng)的合成為主，因此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)比較簡單，學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣不濃。綜合性實(shí)驗(yàn)除了訓(xùn)練基本操作以外，更重要的是結(jié)合當(dāng)前科學(xué)的前沿領(lǐng)域，引進(jìn)先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技能和知識，促進(jìn)多學(xué)科交叉，推動實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革。光致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，是建立在“教學(xué)—設(shè)計(jì)—觀察—推理”模式下，對光致變色這一生活現(xiàn)象進(jìn)行驗(yàn)證。通過實(shí)驗(yàn)向?qū)W生展現(xiàn)科研前沿領(lǐng)域動態(tài)與化學(xué)的魅力，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，符合實(shí)驗(yàn)教學(xué)發(fā)展、綜合能力培養(yǎng)、教學(xué)與科研并重、“雙一流”建設(shè)的要求。

1實(shí)驗(yàn)

1.1背景知識

光致變色材料主要有螺吡喃、俘精酸酐、偶氮、二芳基乙烯等，而二芳基乙烯由于制備簡單，性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)豐富，性質(zhì)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)而被科學(xué)家們廣泛關(guān)注。光致變色過程通常伴隨著開環(huán)/閉環(huán)、順反異構(gòu)等變化，從而導(dǎo)致吸收光譜的變色。鹽在咪唑鎓C4和C5位引入特定的甲基噻吩，就可以組成雙雜芳基乙烯類似物，形成優(yōu)良的光致變色分子。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)方程式，參見圖1。體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣下，2-芳基咪唑鎓碘鹽與2，5-二甲基碘代噻吩在120℃油浴中反應(yīng)6小時(shí)，即可合成得到4，5-二噻吩咪唑鎓鹽。此外還可替換咪唑類底物，與2，5-二甲基碘代噻吩進(jìn)行平行反應(yīng)設(shè)計(jì)，得到多個(gè)目標(biāo)分子，后期進(jìn)行現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)對照，并且推理出影響光致變色的因素。

1.3儀器與試劑

儀器：恒溫磁力攪拌器、常規(guī)玻璃儀器、常規(guī)實(shí)驗(yàn)耗材、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、核磁共振波譜儀、高分辨質(zhì)譜儀、紫外燈、紫外吸收光譜儀、比色皿。試劑：1，3-二甲基-2（4-氰基苯基）咪唑鎓碘鹽、2，5-二甲基碘代噻吩、氧化亞銅、碳酸鉀、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、100-200目柱層析硅膠、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、蒸餾水。

1.4實(shí)驗(yàn)步驟

（1）4，5-二噻吩咪唑鎓類化合物的合成。稱量2-芳基咪唑鎓碘鹽（1毫摩爾）、2，5-二甲基碘代噻吩（2毫摩爾）、氧化亞銅（0.3毫摩爾）和無水碳酸鉀（3毫摩爾）于裝有攪拌子和冷凝管的圓底燒瓶中，置換3次氮?dú)?，在氮?dú)夥諊掠米⑸淦髯⑷肴軇〥MF（10毫升），在冷凝管上方接一個(gè)氣球密封然后置于120℃的油浴中反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完后冷卻至室溫，減壓移除溶劑，將殘留物進(jìn)行柱層析分離，用混合溶劑（二氯甲烷：甲醇=100:1-50:1）進(jìn)行梯度淋洗，濃縮可得產(chǎn)品。（2）光致變色性質(zhì)觀察與記錄。用容量瓶配制產(chǎn)品濃度為10-5mol/L乙腈溶液10mL，觀察顏色。從中量取3ml于比色皿中，記錄顏色并拍照。將比色皿放置于紫外燈下，打開365nm紫外燈管照射，分別記錄照射1秒、2秒、3秒、5秒、10秒、30秒和60秒后的顏色并拍照，然后將其置于自然光下，記錄褪色時(shí)間。（3）紫外—可見光譜測試。將上述比色皿中的溶液在紫外燈每次照射一定時(shí)間（0~60秒）后，立即拿出來放在吸收光譜儀中檢測，波長范圍為200~800nm，觀察吸收光譜的變化，保存數(shù)據(jù)并記錄最大吸收波長和強(qiáng)度。

2結(jié)果與討論

2.1光致變色分子表征

咪唑鎓類化合物的結(jié)構(gòu)表征。范例產(chǎn)物：2-(4-氰基苯基)-4，5-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-1，3-二甲基咪唑鎓碘鹽，淺黃色固體，1HNMR(400MHz，DMSO-d6):=1.45(t，J=7.2Hz，6H)，4.49(q，J=7.2Hz，4H)，7.46-7.52(m，8H)，7.58-7.63(m，4H)，7.76(t，J=8.0Hz，2H)，7.85(t，J=8.0Hz，2H)，7.95(s，4H)，8.35(d，J=8.4Hz，2H)ppm.13CNMR(100MHz，DMSO-d6):=14.4，41.8，113.3，114.0，125.4，127.2，127.3，127.7，130.0，130.6，130.7，131.4，132.1，132.6，148.9ppm.HRMS(ESI):C36H32IN4+([M-I-]+)，計(jì)算值：647.1666，實(shí)測值：647.1669。

2.2光致變色現(xiàn)象

范例產(chǎn)物：2-(4-氰基苯基)-4，5-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-1，3-二甲基咪唑鎓碘鹽，黃色固體，其乙腈溶液（濃度為10-5mol/L）為無色透明，待放在紫外燈照射1秒后放在自然光下觀察，其顏色變成淺紫色，過5秒顏色會褪去回到無色狀態(tài)。隨著在紫外燈下照射的時(shí)間逐漸延長，溶液的顏色逐漸加深，照射30秒后變成藍(lán)紫色（如圖2所示），隨后時(shí)間延長顏色變化不明顯。

2.3光致變色原理分析

通過文獻(xiàn)調(diào)研可知二噻吩基乙烯類化合物的光致變色機(jī)理是兩個(gè)噻吩的C2位在光照下發(fā)生偶聯(lián)，使得分子的共軛度增加，因?yàn)槲詹ㄩL紅移導(dǎo)致顏色發(fā)生變化。4，5-二噻吩基咪唑的變色機(jī)理與二噻吩基乙烯類似，參見圖3。

3教學(xué)模式探討與總結(jié)

（1）“教學(xué)+趣味+研究”式教學(xué)。咪唑鎓化合物光致變色綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)是屬于“教學(xué)+趣味+研究”式的多贏教學(xué)模式，主要是對化學(xué)相關(guān)專業(yè)的學(xué)生開放。整個(gè)設(shè)計(jì)將基本實(shí)驗(yàn)操作與先進(jìn)分析儀器相結(jié)合，科研與實(shí)際相結(jié)合，使得課程的設(shè)計(jì)具有科學(xué)性、創(chuàng)新性、趣味性、實(shí)用性、結(jié)合性。本設(shè)計(jì)目的在于鍛煉學(xué)生的基礎(chǔ)操作技能，學(xué)習(xí)較先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段和使用較為先進(jìn)的儀器設(shè)備，培養(yǎng)學(xué)生的動手和思考能力，激發(fā)學(xué)生的科研思維與熱情。（2）“分組開展+平行對照”的實(shí)驗(yàn)教學(xué)。由于本設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和時(shí)間比較長，所以整個(gè)設(shè)計(jì)應(yīng)該分階段并分組來完成任務(wù)?？傮w課程安排如下：理論光致變色分子的合成（2人/組，4課時(shí)）、光致變色分子的純化（2人/組，4課時(shí)）、化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與分析（2人/組，2課時(shí)）、電致變色實(shí)現(xiàn)象探索（2人/組，2課時(shí)）、紫外—可見吸收光譜（2人/組，2課時(shí)）。而其中的光致變色分子可以通過改變咪唑鎓C2位的芳基來設(shè)計(jì)出3-5個(gè)電子特性差異較大的化合物，讓不同的組來制備，用此作為平行對照反應(yīng)，最后由全體學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總并得到結(jié)論。（3）“設(shè)計(jì)—合成—分析—觀察—推理”型綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式。首先讓學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)，通過調(diào)研文獻(xiàn)了解光致變色材料發(fā)展史和基本原理。在課堂上由老師再歸納講解光致變色相關(guān)知識，并讓學(xué)生設(shè)計(jì)出目標(biāo)分子，或者由老師設(shè)計(jì)3~5個(gè)目標(biāo)分子，讓學(xué)生選擇。目標(biāo)分子確定后，分組進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，之后經(jīng)過柱層析分離純化、核磁和質(zhì)譜鑒定結(jié)構(gòu)、紫外燈照射觀察顏色變化、吸收光譜進(jìn)行表征等一系列過程，形成“設(shè)計(jì)—合成—分析—觀察—推理”型綜合實(shí)驗(yàn)。該設(shè)計(jì)的整個(gè)過程相比于傳統(tǒng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，具有教學(xué)流程更為系統(tǒng)、內(nèi)容更加前沿、趣味更加濃厚、更貼近實(shí)際生活的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于本設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)立足于化學(xué)，同時(shí)與多類型學(xué)科（比如材料、物理等）交叉，有助于提升學(xué)生的綜合素質(zhì)。

4結(jié)語

基于咪唑鎓類化合物的光致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是從有機(jī)化學(xué)理論出發(fā)，結(jié)合儀器分析知識，探索材料性能，通過合理的分組分工，完成整個(gè)“設(shè)計(jì)—合成—分析—觀察—推理”的實(shí)驗(yàn)過程。將學(xué)生學(xué)習(xí)到的有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)波譜分析化學(xué)等課本知識與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合起來，培養(yǎng)學(xué)生“學(xué)以致用”和用所學(xué)知識解決復(fù)雜問題的能力，讓學(xué)生形成一種系統(tǒng)化的科研思維。本設(shè)計(jì)能更好地培養(yǎng)學(xué)生的發(fā)散思維、學(xué)習(xí)和研究興趣，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)態(tài)度，鍛煉學(xué)生的邏輯推理能力，推進(jìn)新世紀(jì)新人才培養(yǎng)與建設(shè)。

參考文獻(xiàn)

[1]馮曉，強(qiáng)陳烽,侯洵等.光致變色的研究進(jìn)展[J]應(yīng)用光學(xué),2000.21(3):1-6.

作者：李世清 單位：桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院