量子化學(xué)方法精選(九篇)
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第1篇：量子化學(xué)方法范文
摘要：本文針對大學(xué)化學(xué)的學(xué)科特點，從四個方面探討了量子化學(xué)計算軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)的應(yīng)用實例。運用形象直觀的量子化學(xué)軟件，結(jié)合多媒體教學(xué)手段，將枯燥、深奧、抽象的化學(xué)知識和概念以一種形象、生動、直觀、立體的形式呈現(xiàn)出來，幫助學(xué)生建立形象思維，使學(xué)生進入一種喜聞樂見、生動活潑的學(xué)習(xí)氛圍，從而開拓學(xué)生思路，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。結(jié)果表明，該方法對激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促進作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時也豐富了大學(xué)化學(xué)課程的教學(xué)方法。
關(guān)鍵詞：量子化學(xué)；密度泛函理論；計算化學(xué)；Gaussian 09
中圖分類號：G642.0 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）50-0176-04
傳統(tǒng)的化學(xué)是一門實驗科學(xué)，它的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了幾千年的時間。發(fā)展至今，化學(xué)科學(xué)已經(jīng)成為了包含有機化學(xué)、無機化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)、實驗化學(xué)、理論化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、精細化學(xué)、材料化學(xué)等眾多子學(xué)科的中心學(xué)科。在大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)理論的教學(xué)中，涉及很多抽象的化學(xué)知識和概念，比如原子、分子及晶體結(jié)構(gòu)等，無法通過肉眼進行直接觀測，而且微觀結(jié)構(gòu)難以用宏觀模型進行科學(xué)的描述。傳統(tǒng)的教學(xué)模式很難滿足學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的需求，這就需要引入新型的先進教學(xué)方法和手段。上個世紀(jì)20年代開始形成了一門新的化學(xué)子學(xué)科――量子化學(xué)。量子化學(xué)是用量子力學(xué)原理研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論、分子間作用力、化學(xué)反應(yīng)理論、各種光譜、波譜和電子能譜的理論，以及無機和有機化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)[1]。理論與計算化學(xué)能滲透到化學(xué)領(lǐng)域的很多方面，與其他學(xué)科交叉，并形成了很多分支學(xué)科，例如：物理化學(xué)方面，我們可以通過量子化學(xué)方法計算分子的熱力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)、光譜性質(zhì)、固體的化學(xué)成鍵性質(zhì)等，從而形成了量子電化學(xué)、量子反應(yīng)動力學(xué)等子學(xué)科；在有機化學(xué)方面，可以通過量子化學(xué)計算預(yù)測異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性、反應(yīng)中間體性質(zhì)、反應(yīng)機理與譜學(xué)性質(zhì)（NMR，ESR…）等，因而衍生了量子有機化學(xué)；在分析化學(xué)方面，可以借助于計算化學(xué)進行實驗光譜的解析等；無機化學(xué)方面，可以進行過渡金屬化合物的成鍵性質(zhì)的解析等，并形成了量子無機化學(xué)；在生物化學(xué)領(lǐng)域中，也可以通過理論計算研究生物分子活性中心結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)環(huán)境效應(yīng)、酶與底物相互作用等，并逐漸產(chǎn)生了量子生物化學(xué)。隨著計算量子化學(xué)方法與計算機科學(xué)的發(fā)展，本世紀(jì)有望在復(fù)雜體系的精確量子化學(xué)計算研究方面取得較大進展，從而更好地從微觀角度去理解和預(yù)測宏觀化學(xué)現(xiàn)象。本文通過四個教學(xué)實例，運用形象直觀的量子化學(xué)軟件，結(jié)合多媒體教學(xué)手段，將枯燥、深奧、抽象的化學(xué)知識和概念以一種形象、生動、直觀、立體的形式呈現(xiàn)出來，幫助學(xué)生建立形象思維，使學(xué)生進入一種喜聞樂見、生動活潑的學(xué)習(xí)氛圍，從而開拓學(xué)生思路，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。結(jié)果表明，該方法對激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促進作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時也豐富了大學(xué)化學(xué)課程的教學(xué)方法。
一、常用量子化學(xué)軟件Gaussian/GaussView簡介
Gaussian軟件是一個功能強大的量子化學(xué)綜合軟件包，它可以在Windows，Linux，Unix操作系統(tǒng)中運行，是在半經(jīng)驗計算和從頭計算中使用最為廣泛的計算化學(xué)軟件之一。該軟件可以計算分子的能量和結(jié)構(gòu)、鍵和反應(yīng)能量、分子軌道、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、核磁性質(zhì)、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑等。該軟件的量子化學(xué)計算可以對體系的基態(tài)或激發(fā)態(tài)執(zhí)行，可以預(yù)測周期體系的能量，結(jié)構(gòu)和分子道。因此，Gaussian可以作為功能強大的工具，用于研究許多化學(xué)領(lǐng)域的課題，例如取代基的影響、化學(xué)反應(yīng)機理、勢能曲面和激發(fā)能等等，因此我們可以從微觀角度去理解和預(yù)測很多宏觀的化學(xué)性質(zhì)及現(xiàn)象。Gaussian計算軟件經(jīng)常與相應(yīng)的可視化軟件GaussView連用。目前Gaussian軟件的最新版本是Gaussian 09[2]。
二、量子化學(xué)理論及軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用實例
1.分子穩(wěn)定性預(yù)測。1，3-丁二烯分子中的碳-碳單鍵能夠自由旋轉(zhuǎn)，因而理論上可以形成順式和反式異構(gòu)體。那么兩種異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性如何？我們可以通過理論計算給出合理的預(yù)測。運用密度泛函理論（density functional theory，DFT），在B3LYP/6-31G*水平，我們分別優(yōu)化了順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的幾何結(jié)構(gòu)，并做了頻率分析。頻率計算無虛頻，說明所得到的順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯均為最小點。圖1給出了B3LYP/6-31G*優(yōu)化得到的順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的幾何結(jié)構(gòu)和相對應(yīng)的分子的能量。理論計算結(jié)果表明，相對于順式1，3丁二烯的能量，反式1，3-丁二烯的能量大約低3.55 kcal/mol，所以反式1，3丁二烯的熱力學(xué)穩(wěn)定性更強，這就解釋了為什么實驗上沒有發(fā)現(xiàn)順式-1，3丁二烯構(gòu)象的存在。
2.分子的紅外吸收光譜和振動模式。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對分子進行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外光譜法的工作原理是由于振動能級不同，化學(xué)鍵具有不同的頻率。因此，通過理論上的頻率計算，就可以相應(yīng)地得到分子的紅外吸收光譜，并可以與實驗得到的紅外光譜進行比較。以最常見的H2O為例，基于水分子穩(wěn)定點，通過DFT理論，在B3LYP/6-31G*水平計算了H2O分子的頻率，并得到了相應(yīng)的紅外光譜圖。如圖2所示，在計算的水分子的紅外光譜圖中，一共有三個吸收峰，理論值與實驗值（括號內(nèi)的數(shù)值）是一致的。并且按照波數(shù)從小到大，分別對應(yīng)H2O分子中O-H鍵的三種振動模式，分別是剪式振動，對稱性伸縮振動，非對稱的伸縮振動模式。通過理論計算和圖形界面的動畫演示，有利于加強學(xué)生對紅外光譜的理解。
3.苯的前線分子軌道。分子軌道理論是結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)的重點和難點內(nèi)容之一。分子軌道理論是指當(dāng)原子組合成分子時，原來專屬于某個原子的電子將在整個分子范圍內(nèi)運動，其軌道也不再是原來的原子軌道，而成為整個分子所共有的分子軌道。關(guān)于分子軌道的概念非常抽象，單純從理論和數(shù)學(xué)的角度學(xué)生難以理解[3，4]。如果能夠結(jié)合量子化學(xué)軟件將分子軌道圖形化，有助于學(xué)生深入理解該理論。以苯分子的分子軌道計算為例，簡單說明量子化學(xué)在結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用。苯分子中有6個碳原子，6個π電子。這6個π電子雜化成6個π型分子軌道，其中三個成鍵軌道三個反鍵軌道。圖3是通過Gaussian 09軟件，在B3LYP/6-31G*水平計算得到苯分子的所有π型軌道，并通過GaussView可視化軟件，將這6個π軌道顯示出來。從圖3中可以看出，這6個π型分子軌道的節(jié)面數(shù)分別是0，1，2或3。這6個π型軌道共有四個能級，節(jié)面為1和2的分子軌道，分別有兩個簡并能級。
4.溶劑化顯色效應(yīng)的模擬及其機理解釋。溶劑分子能引起溶質(zhì)吸收帶的位置，強度，甚至譜線形狀的變化[5]。這種現(xiàn)象稱為溶劑化顯色現(xiàn)象。在從微觀結(jié)構(gòu)研究溶劑對噻吩類化合物結(jié)構(gòu)及性能影響方面，理論計算起著越來越重要的作用。圖4（a）展示了含時密度泛函（TD-DFT）方法計算得到的齊聚噻吩的吸收光譜圖，譜線按Lorentzian線形展開，從氣相到強極性的水溶液，聚噻吩的吸收光譜發(fā)生了紅移現(xiàn)象，與實驗現(xiàn)象一致。根據(jù)Frank-Condon原理，垂直激發(fā)通常伴隨著電荷的重新分布，因此激發(fā)過程可能會導(dǎo)致溶質(zhì)偶極矩和能量發(fā)生變化?；诖?，我們采用完全活性空間自洽場方法（complete active space self-consistent field）CASSCF（12，10）/6-31G*方法分別計算了二噻吩氣相與溶液中基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)的能量。如圖4（b）所示，隨著溶劑極性的增加，基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量均隨著溶劑極性增加而降低，但是激發(fā)態(tài)的能量降低的比基態(tài)的能量降低的要多一些，從而從本質(zhì)上解釋了噻吩吸收光譜發(fā)生紅移的原因[6]。
運用量子化學(xué)計算軟件Gaussian 09和可視化軟件GaussView，結(jié)合多媒體技術(shù)，將大學(xué)化學(xué)教學(xué)中抽象難懂的化學(xué)知識以一種形象、直觀、易于理解的形式呈現(xiàn)出來，有利于學(xué)生更加深入形象地理解化學(xué)知識，還能提高學(xué)習(xí)效率，對激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促M作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時也豐富了大學(xué)化學(xué)課程教學(xué)的方法。
參考文獻：
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第2篇：量子化學(xué)方法范文
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關(guān)鍵詞：2013年諾貝爾化學(xué)獎；理論與計算化學(xué)；計算機輔助；模型化學(xué)
文章編號：1005?6629（2014）3?0011?04 中圖分類號：G633.8 文獻標(biāo)識碼：B
2013年的諾貝爾化學(xué)獎被授予了Martin Karplus、Michael Levitt以及Arieh Warshel三位美國科學(xué)家，以表彰他們在發(fā)展復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型方面所做出的杰出貢獻。我們知道，長久以來，化學(xué)學(xué)科的奠基和發(fā)展始終離不開化學(xué)家在實驗室中的辛勤勞動，但與此同時，隨著實踐知識的不斷豐富和完善，以及運算能力的突飛猛進，理論和計算化學(xué)有可能也應(yīng)當(dāng)在新世紀(jì)在化學(xué)學(xué)科的傳統(tǒng)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。當(dāng)前，解開每個人生命背后的謎團也是人們的興趣所在。Karplus，Levitt和Warshel三位科學(xué)家將經(jīng)典力學(xué)模擬方法結(jié)合最新發(fā)展的量子物理計算方法，為建立和發(fā)展多尺度復(fù)雜模型的理論模擬研究做出了基礎(chǔ)性的貢獻。那么，到底什么是理論模擬方法？它有什么重要的科學(xué)意義？對我們又有什么啟迪？
1 理論與計算化學(xué)的建立和發(fā)展歷程
20世紀(jì)初量子力學(xué)的發(fā)現(xiàn)為科學(xué)家們打開了深層次研究分子和原子的大門。量子力學(xué)中著名的薛定諤方程以其優(yōu)美簡潔的形式描述了原子和分子的重要組成部分――電子的行為[1]。1927年，Walter Heitler以及Fritz London兩位科學(xué)家利用薛定諤方程解開了氫氣分子電子結(jié)構(gòu)[2]，理論化學(xué)從此悄然興起。隨后，價鍵理論[3]、Hartree-Fock理論[4]、分子軌道理論[5]等的建立極大地豐富了理論化學(xué)的內(nèi)容。從此，化學(xué)學(xué)科可以說與物理學(xué)一樣，開始了真正的兩條腿走路，而不再只是依靠實驗知識的獲取跛足而行。
早在20世紀(jì)50年代，科學(xué)家利用半經(jīng)驗的方法對原子軌道進行了計算。50至60年代期間，各種各樣基于現(xiàn)代量子理論的計算已經(jīng)被用來計算一些簡單分子的電子結(jié)構(gòu)和相互作用。20世紀(jì)70年代，例如Gaussian？、ATMOL？、IBMOL？等量子化學(xué)計算軟件的開發(fā)也擴充了計算化學(xué)的內(nèi)涵。
與此同時，新的化學(xué)合成與表征技術(shù)的開發(fā)使得越來越多新穎的分子被制造出來，人們不僅需要認(rèn)識這些新分子，而且也需要借助一定手段來指導(dǎo)新分子的合成。在這樣的前提下，就需要借助計算機對分子進行模擬。
1990年，密度泛函理論（Density Functional Theory）的提出將理論和計算化學(xué)帶到了一個新紀(jì)元。和以往的方法相比，密度泛函理論解決了以往的分子模型中電子交換和相關(guān)作用的近似，由其得出的分子幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的預(yù)測與實驗數(shù)據(jù)吻合得非常好。直至目前，密度泛函理論依然是分子和化學(xué)反應(yīng)模擬中最重要也是最為常用的方法，兩位科學(xué)家Walter Kohn[6]和John Pople[7]因為分別發(fā)展了密度泛函理論以及將這種量子力學(xué)計算方法融入到計算化學(xué)中去而獲得了1998年的諾貝爾化學(xué)獎，這是諾貝爾化學(xué)獎第一次被授予理論和計算化學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)家。獲獎?wù)咧坏腜ople也是著名量子化學(xué)計算軟件Gaussian[8]的開發(fā)者之一，該軟件在2009年又進行了一次更新，是當(dāng)今功能最完善、計算最有效、生命力最長的量子化學(xué)計算軟件。
目前，專門刊登量子化學(xué)理論、模型化學(xué)和計算化學(xué)的學(xué)術(shù)期刊也紛紛涌現(xiàn)，如，美國化學(xué)會（American Chemistry Society）下已有Journal of Chemical Information and Modeling， Journal of Chemical Theory and Computation， Journal of Physical Chemistry A三本期刊出版，而著名學(xué)術(shù)出版集團Elsevier也有Journal of Molecular Graphics and Modeling， Journal of Molecular Modeling， International Journal of Quantum Chemistry和Computational and Theoretical Chemistry等?？?，國內(nèi)也有例如《物理化學(xué)學(xué)報》和《計算機及應(yīng)用化學(xué)》等期刊。
2 復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型的建模以及應(yīng)用
1976年，Michael Levitt和Arieh Warshel二人提出了酶催化生物化學(xué)反應(yīng)的通用理論研究方法[10]。這個方法將生物酶-底物間的復(fù)合物和溶劑作用一起考慮在整個體系之內(nèi)，并且用量子力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)兩種方法探討了所有可能影響催化路徑的因素。其中，量子力學(xué)包含了酶-底物鍵的斷裂，底物與酶結(jié)合時電荷的重新分布；而經(jīng)典力學(xué)部分則考慮了酶和底物之間的立體作用能和靜電作用能。綜合考慮以上兩點，兩位作者以一種水解酶裂解糖苷鍵為實例，首次進行了水解酶-糖苷這個復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型的理論計算（圖1）。如今復(fù)雜化學(xué)體系的QM/MM方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到酶-底物催化反應(yīng)，有機反應(yīng)以及DNA/RNA的相關(guān)研究中去。
那么，如何建立一個合理的多尺度復(fù)雜模型？科學(xué)家們和軟件工程師們通力合作開發(fā)出了各種功能強大的分子建模和可視化軟件。對于小分子的構(gòu)建，最為常用的為PerkinElmer公司下屬的劍橋軟件公司開發(fā)的ChemBioOffice？系列軟件，包括了ChemBioDraw？和ChemBio 3D？兩個模塊（圖2）。當(dāng)在軟件窗口的右側(cè)ChemDraw？面板畫出感興趣的分子后，左邊的窗口就會立即顯示出分子的3D模型。本軟件還包括了其他很多內(nèi)容，例如對分子進行簡單的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化操作或者分子動力學(xué)計算，根據(jù)計算結(jié)果畫出分子的部分電荷、分子軌道等信息。
GaussView？是Gaussian公司開發(fā)的用于分子建模的軟件包，目前已經(jīng)更新到GaussView5.0b版本。此軟件包的功能類似于ChemBioOffice？，該軟件并不如ChemBioOffice？那樣還具有計算功能，而只是作為量子化學(xué)計算軟件Gaussian？的圖形輸入接口，圖3是利用GaussView？創(chuàng)建了聯(lián)苯分子，當(dāng)利用Gaussian？軟件對分子進行計算完畢之后，也能夠展示分子軌道的圖形。
以上兩種軟件不僅可以在各自的軟件內(nèi)部進行計算，而且ChemBioOffice？軟件還提供了Gaussian？計算軟件的接口。我們可以在ChemBioOffice？中構(gòu)建完小分子，并設(shè)置運行參數(shù)之后在Gaussian？中進行對應(yīng)的計算。
在一個復(fù)雜化學(xué)體系中，往往還要涉及到生物大分子的構(gòu)建。現(xiàn)在科學(xué)家們已經(jīng)構(gòu)建起了大分子結(jié)構(gòu)庫，最著名就是由美國布魯克海文（Brookhaven）國家實驗室建立的蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫（Protein Data Bank，http：// rcsb.org）。庫內(nèi)包含了蛋白質(zhì)、多肽、DNA、RNA等95644個晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。我們可以通過下載數(shù)據(jù)來得到生物大分子的晶體結(jié)構(gòu)。
Accelrys公司開發(fā)的Discovery Studio Client？軟件能夠讀取從Protein Data Bank下載的pdb文件，如圖4展示的是Discovery Studio Client？的界面，展示了人體血清白蛋白和一種DNA的結(jié)構(gòu)。
此外，Discovery Studio Client？還具有將小分子和大分子組裝結(jié)合在一起的功能，如圖5分別是將一種長鏈的污染物分子結(jié)合到了脂肪酸結(jié)合酶和人體血清白蛋白中，這就完成了一個復(fù)雜化學(xué)體系的模型構(gòu)建。
VMD？軟件也是一種常用的可視化軟件，相對于Discovery Studio Client？，其功能更側(cè)重于動態(tài)展現(xiàn)動力學(xué)情況下分子的運動和形變情況。圖6則是VMD？軟件的界面以及其展示的人體血清白蛋白分子和DNA分子。
在分子建模完成之后，就可以對一個建立完成的化學(xué)體系進行理論的計算，預(yù)測這個復(fù)雜化學(xué)體系的物理化學(xué)性質(zhì)。對于一個多尺度模型的計算，計算方法的選擇也是多尺度的。首先，對需要模擬的化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域要進行界定。在界定了這個區(qū)域之后，必須對這個區(qū)域內(nèi)的分子進行高精度的量子化學(xué)計算，模擬或預(yù)測該區(qū)域內(nèi)可能存在的化學(xué)鍵以及鍵的斷裂。在界定的反應(yīng)區(qū)域之外，由于不牽涉到化學(xué)反應(yīng)，所以不需要高精度的量子化學(xué)計算方法，而只需要相對簡單的半經(jīng)驗的計算方法或者更簡單的分子力學(xué)方法進行計算?？偠灾@就是復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型的計算，即QM/MM計算。涉及量子化學(xué)部分的QM計算，需要用到包含量子化學(xué)計算的軟件，例如最著名的Gaussian？，GAMESS？等。在這些軟件中，也可以采用ONIOM方法[12]進行計算。
3 復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型建立的科學(xué)意義及其展望
結(jié)合理論以及計算化學(xué)發(fā)展本身的歷程來看，復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型具有十分重要的科學(xué)意義。首先，此模型的建立使我們從簡單分子的化學(xué)反應(yīng)進入到了生物大分子體系的理論計算研究。利用理論計算這個強有力的工具，生命科學(xué)的奧秘將很快被解開，人們對生命科學(xué)背后的化學(xué)機制的認(rèn)識將會上升到分子層面，對帶動化學(xué)，乃至生命科學(xué)學(xué)科具有舉足輕重的作用。其次，多尺度模型的建立也能夠促進理論和計算化學(xué)本身的發(fā)展，豐富理論和計算化學(xué)本身的內(nèi)涵，并且隨著研究體系的進一步復(fù)雜化，將在現(xiàn)有的多尺度基礎(chǔ)上提出新的超尺度模型的可能。
此外，作為一門交叉學(xué)科，理論和計算化學(xué)的發(fā)展也勢必會帶動其他相關(guān)學(xué)科的進一步發(fā)展。90年代開始，納米學(xué)科蓬勃發(fā)展，各種新材料如雨后春筍般出現(xiàn)，得益于理論化學(xué)中平面波和贗勢（即將離子實的內(nèi)部勢能用假想的勢能取代真實的勢能，但在求解波動方程時，不改變能量本征值和離子實之間區(qū)域的波函數(shù)）的發(fā)展，對具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體材料性質(zhì)的模擬和預(yù)測也成為可能。目前，已經(jīng)有Material Studio？、VASP？等多種模擬軟件。在藥物合成方面，計算機輔助藥物合成的概念已經(jīng)深入人心（Computer-aided Drug Design）。顧名思義，計算機輔助藥物設(shè)計利用計算化學(xué)這個強有力的工具來發(fā)現(xiàn)或者研究具有生物活性的藥物分子的行為，其最基本的目標(biāo)就是通過計算化學(xué)來預(yù)測一個分子與靶生物分子是否會結(jié)合，并且其結(jié)合能力有多強，能夠?qū)崿F(xiàn)這一功能的軟件則包括了GOLD？、SYBYL？等等。
可以說，理論和計算化學(xué)已經(jīng)成為輔助化學(xué)家們探索世界的重要工具，也成為了指引科學(xué)家探索未知世界的新羅盤。
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第3篇：量子化學(xué)方法范文
關(guān)鍵詞: 第一原理; 相互作用勢; 多元合金; 合金設(shè)計
Abstract
This is a preliminary investigation of alloy design for multi-element alloys at electronic and atomic
scale. The research shows that this idea of alloy design was feasible that first calculating the properties
of matrix with different compositions by interatomic potential， secondly selecting the attempt total composition of the alloy， then calculating the carbide volume fraction by empirical formulae， until obtaining the appropriate total composition of the alloy corresponding to the desired phase structure， finally testing the design by experiment.
Keywords: first principles， Interatomic potentials， Multi-element alloy， alloy design
1．引言
目前從電子、原子層次上進行材料設(shè)計是材料科學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者們廣泛關(guān)注的熱點問題， 主要研究方法有第一性原理方法，第一性原理贗勢方法，原子間相互作用勢方法，分子力學(xué) 方法，分子動力學(xué)方法及蒙特卡羅方法等。其中前兩種方法是在電子層次上進行材料設(shè)計的 方法，其方法的物理基礎(chǔ)可靠，但由于計算工作量很大，因而所計算的體系受到一定的限制。 后幾種方法是在原子及分子層次上的設(shè)計方法，這幾種方法不考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，雖然會 損失一些精度，但大體上反映出由相互作用勢所決定的晶體結(jié)構(gòu)，以及由晶體結(jié)構(gòu)所決定的 材料性質(zhì)，且計算速度明顯提高[1]。本文在多元合金的電子、原子層次的理論計算上聯(lián)合使 用了第一性原理方法和原子間相互作用勢方法，根據(jù) 3 種系列合金的關(guān)鍵問題進行理論計算 并結(jié)合其他理論計算和經(jīng)驗計算進行了合金設(shè)計探討。
2．Fe-Cr-Mn-C 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金
Fe-Cr-Mn-C 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金有優(yōu)異的耐磨性和高的抗沖刷腐蝕能力。其合金 設(shè)計的關(guān)鍵理論問題是 B 對該多元合金奧氏體體系的影響，以及對含 B 多元合金奧氏體電 子、原子層次的計算研究。通過對奧氏體合金大體系的能量計算，既可以解釋 B 元素在奧 氏體中占位、分布、固溶度、與 C 的替代作用、與其他合金元素的配合對奧氏體的影響， 又可進而解釋 B 對摩擦誘發(fā)馬氏體相變的作用[2]。Fe-Cr-Mn-C-B 系鑄造合金一般為基體（奧 氏體或馬氏體）和碳硼化物組成的雙相系統(tǒng)，其中 C 元素和 B 元素在奧氏體基體中的作用 對合金材料的性能有重要影響。C 在奧氏體中的固溶度和占位已很清楚，而 B 的固溶度和 占位還不很清楚，采用量子化學(xué)從頭計算方法，通過對含 C、B 的奧氏體小團簇電子結(jié)構(gòu)計 算，來研究 B 在奧氏體中的固溶度和占位情況。
團簇的選取以從奧氏體的實測晶格結(jié)構(gòu)出發(fā)，從中選取奧氏體中的八面體和四面體小團 簇。并在團簇中心分別加入一個 B 或 C 原子，計算團簇的結(jié)合能，見表 1。由表 1 可見奧 氏體中 Fe4 四面體團簇的原子平均結(jié)合能略大于 Fe6 八面體的，因為八面體中存在距離較遠 的三對原子，使結(jié)合能降低。B 和 C 均使四面體體積增大很多（棱長增加 34.2%），使結(jié)合 能降低，表明它們在四面體間隙存在的可能性很小，尤其是 B 更小。B 使八面體的體積增 大（棱長增加 16.2%），結(jié)合能略有升高；在體積不變時，C 使八面體的結(jié)合能略有降低， 表明 C 在奧氏體八面體間隙中的溶解度要遠大于 B。
表 1 量子化學(xué)從頭算合金小團簇的電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果
采用量子化學(xué)從頭計算精確處理含 B 小團簇，以半經(jīng)驗原子間相互作用對勢處理大團
簇，研究含微量 B 元素的合金奧氏體大體系。對含微量元素小團簇進行局部精確計算，對 大團簇采用低精度的計算方法，既能反映微量元素的作用，也使電子、原子層次的計算處理 多元合金大體系成為現(xiàn)實。
應(yīng)用量子化學(xué)從頭計算方法對含 B、C 奧氏體大體系進行局部精確計算，計算結(jié)果：B 在八面體間隙中的原子平均結(jié)合能為 1.6978eV，最近鍵距為 0.29967nm；C 在八面體間隙中 的原子平均結(jié)合能為 1.3520eV，最近鍵距為 0.25780nm；每個八面體間隙 B 原子使奧氏體
Fe 團簇總結(jié)合能降低 116.91443eV，每個 C 原子使小團簇總結(jié)合能降低 0.459142eV，B 原
子對奧氏體能量的影響是 C 原子的 254.6 倍。利用量子化學(xué)從頭計算方法計算了
Fe-Cr-Mn-C-B 系雙原子團簇的勢能，提出按勢能曲線最低點與從頭計算所得的勢能最低值 相重合的擬合原則，得出半經(jīng)驗原子間相互作用對勢的參數(shù)，并計算了奧氏體團簇的平均結(jié) 合能、平衡原子間距，結(jié)果與實驗符合。將量子化學(xué)從頭計算方法精確計算小團簇和半經(jīng)驗 原子間相互作用對勢處理大團簇相結(jié)合，計算分析 B、C 元素在奧氏體中的間隙固溶度，得 出了 B 原子處于奧氏體的八面體間隙中時的固溶度為 0.097wt%，此時對奧氏體大體系能量 的影響貢獻最大，B 在晶界和缺陷中存在對體系能量影響很小。表 2 是隨含?量增加合金奧 氏體的原子平均結(jié)合能的變化。
表 2奧氏體中其他元素近似不變時 B 含量變化引起的團簇原子平均能的變化
根據(jù)半經(jīng)驗原子間相互作用對勢計算結(jié)果，B 在晶界上與 Fe 較易結(jié)合，B 在固溶體中
晶界上的存在幾率很大，而且 B 在硼碳化物中的含量比率也很高，由此，可估算出奧氏體 基鐵合金中 B 的加入量范圍約為 0.05~1.00wt%。計算了奧氏體大團簇中 Cr、Mn、C 元素含 量固定時，B 的加入對團簇原子平均結(jié)合能的影響。隨奧氏體中 B 量的增加，原子平均結(jié) 合能降低，當(dāng) B 含量增至 0.0427wt%時，原子平均結(jié)合能與純鐵奧氏體相比降低 10%，將此 時的 B 含量定義為 B 在該團簇中的極限含量，當(dāng)其他元素含量改變時，B 在奧氏體中極限 含量將有所變化。隨著結(jié)合能的降低，奧氏體更易摩擦誘發(fā)馬氏體相變。圖 1 分別是無 B 和含 B 合金磨損表面的 XRD 衍射譜。所研究開發(fā)的 Fe-Cr-Mn-C-B 系亞穩(wěn)奧氏體基耐磨鑄 造合金為新型耐磨材料（圖 2）。
（a）合金 1
（b）合金 4
圖 1 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金摩擦表面 XRD 圖
圖 2 Fe-Cr-Mn-C-B 奧氏體基合金的組織(1000×)，
(a)合金 2，
(b)合金 3，
(c)合金 4
3．Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系馬氏體基鑄造合金
高鉻鑄鐵是高性能的耐磨材料。以高釩作為合金強化元素加入到高鉻鑄鐵中，有利于大 幅度提高高鉻鑄鐵耐磨性，并提高沖擊韌性。高鉻鑄鐵一般經(jīng)高溫淬火得到馬氏體，但高釩 高鉻鑄鐵在高溫時因強烈的氧化而不適合熱處理。為此，研究高釩高鉻鑄鐵在鑄態(tài)下得到穩(wěn) 定的馬氏體基體而省略淬火過程具有重要的實際意義。鑄態(tài)下直接得到馬氏體的關(guān)鍵是選擇 合適的化學(xué)成分。
將 Finnis-Sinclair 多體勢擴展到多元合金，建立適合于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系的多元合金的
原子間 相互 作用勢 函數(shù) ；利用 第一 性原理 從頭 算所得 的平 衡距離 及結(jié) 合能， 擬合
Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中與 Si 和 C 有關(guān)的對勢函數(shù)；利用第一性原理贗勢平面波方法 計算 Fe-Cr、Fe-V、Fe-Ni、Cr-V、Cr-Ni、Ni-V 二元合金的晶格常數(shù)、結(jié)合能及體彈性模量， 并根據(jù)計算得到的這些數(shù)據(jù)，構(gòu)造 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中與 Fe、Cr、V、Ni 有關(guān)的 二元合金的 F-S 多體勢函數(shù)；這樣便得到了應(yīng)用于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間相 互作用勢函數(shù)[3]。利用所得 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間相互作用勢函數(shù)，研究該 多元合金奧氏體基體的穩(wěn)定性；并且通過金相顯微鏡、X-Ray 衍射儀、掃描電鏡及電子探針
等分析測試設(shè)備對多元合金樣品進行測試，對測試結(jié)果進行分析，與計算結(jié)果進行比較。 采用了獨立于實驗數(shù)據(jù)的基于第一性原理計算的晶格常數(shù)、結(jié)合能及體彈性模量構(gòu)建了 原子間相互作用勢函數(shù)，該方法對于目前還沒有足夠?qū)嶒灁?shù)據(jù)的合金特別是多元合金的研究 是一個很有效的方法。將 F-S 多體勢擴展到多元合金，拓寬了理論的應(yīng)用范圍。研究結(jié)果表 明：當(dāng)基體中 含 C 量大于 0.6wt%，含 Ni 量在 1.02～1.50wt%范圍內(nèi)時，合金奧氏體基體 較穩(wěn)定。當(dāng)合金中 Ni 含量從 0.8wt%至 1.6wt%逐漸增加時，合金的奧氏體基體越來越穩(wěn)定；
但是，當(dāng)合金中 Ni 含量達到 2.4wt%時，奧氏體基體能量卻上升，穩(wěn)定性反而下降（表 4），
Ni 含量 2.4wt%鑄造合金的殘余奧氏體量明顯低于馬氏體量。計算結(jié)果與 X 射線衍射結(jié)果一 致（參見圖 3）。
表 4 合金奧氏體基體(Fe-7.5Cr-2.2V-Ni-1.8Si-0.9C)的晶體特性
圖 3 合金 N5-N8 的鑄態(tài)下 X 射線衍射圖
圖 4 合金(1.2Ni)的鑄態(tài)組織
圖 5 合金 (1.2 及 2.4 Ni)的回火硬度
實驗表明，含 Ni 高 V 高 Cr 鑄鐵澆注后即形成馬氏體加奧氏體組織（圖 4），通過高溫
回火殘余奧氏體分解，并獲得二次硬化（圖 5），避免了高溫淬火時的嚴(yán)重氧化現(xiàn)象，成為 具有實際應(yīng)用價值的耐磨合金。
4．Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 系合金鋼
多元合金高碳鋼成分設(shè)計合適時，鋼中存在多類型碳化物（M3C、M23C6、M7C3、 M6C 和 MC），在常規(guī)的鍛軋加工和退火工藝條件下，碳化物具有超細化特征。為了開發(fā)適 應(yīng)不同生產(chǎn)條件的多類型超細碳化物高碳合金鋼，其固溶強化的 Si 元素部分以 Ni 元素替代。
因此，合理的成分設(shè)計是常規(guī)熱處理工藝下獲得超細碳化物高碳合金鋼的關(guān)鍵。 利用擴充的量子化學(xué)從頭計算程序計算 Fe、Cr、Mn、Mo、V、Si、Ni、C 組成的雙原 子團簇的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，由于該程序只能計算包括 Mo 在內(nèi)的元素周期表中前 54 號元素， 而不能計算與 W 相關(guān)的雙原子團簇電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，利用第一性原理贗勢平面波方法計算 W 與其它原子組成的二元合金的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，擬合半經(jīng)驗原子間相互作用對勢。利用半經(jīng)驗 原子間相互作用對勢，選擇八面體為中心的奧氏體晶胞模型、馬氏體晶胞模型，計算奧氏體、 馬氏體中各類晶胞室溫、常壓下的結(jié)合能信息。相對 γ-Fe 基體、α-Fe 基體而言，含有碳原 子和合金元素原子的晶胞均具有較大的結(jié)合能，起到固溶強化作用。
采用直接將第一性原理贗勢平面波方法計算 W 的結(jié)果與從頭計算程序計算其它原子的 結(jié)果聯(lián)合使用，或考慮 CASTEP 軟件計算結(jié)果與從頭計算程序計算結(jié)果存在整體差異，聯(lián) 合使用存在 “未校準(zhǔn)零點”誤差，將第一性原理贗勢平面波方法計算 W 的結(jié)果除以修正系 數(shù)后與從頭計算程序計算其它原子的結(jié)果聯(lián)合使用，或考慮不含 W 元素的情況下利用從頭 計算程序計算的結(jié)果，研究 Si、Ni、C 的變化對 Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 多元合金基體原 子間的結(jié)合能的影響，通過三種方法計算結(jié)果比較，采用修正系數(shù)處理的方法比較合理。得 出：合金奧氏體基體、馬氏體基體原子間的結(jié)合能隨著含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的增加呈 逐漸增加的趨勢，隨 Si 含量的增加原子間的結(jié)合能急劇上升，隨 Ni 含量的增加原子間的結(jié) 合能緩慢上升，即 Si 含量的變化比 Ni 含量的變化對馬氏體基體強度影響大。當(dāng) Si 或 Ni 以 外的元素含量都不變時， Si 或 Ni 的含量在 0.2%~0.6%時， Ni 含量對原子間的結(jié)合能影響 高于 Si。Si 或 Ni 的含量在 0.6%~0.8%時，轉(zhuǎn)換為 Si 含量對原子間的結(jié)合能影響高于 Ni（圖
6）。上述結(jié)果為合金設(shè)計時根據(jù)性能要求確定 Si、Ni 含量提供理論依據(jù)。
圖 6 DM8A 合金馬氏體基體原子間的結(jié)合能隨含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的變化
表 5 是 3 種鋼在淬火溫度下的基體成分。DM8， DM8A 和 DM8B 鋼的基體的 C 和合金元
素含量是用相平衡熱力學(xué)和在電子、原子層次上馬氏體的原子間結(jié)合能計算的。實驗結(jié)果表 明原子間結(jié)合能與力學(xué)性能有對應(yīng)關(guān)系，其比值是 2.3 ? 10-4-2.5 ? 10-4(表.6).
表 5 三種鋼基體成分(wt%)
表 6 三種鋼馬氏體結(jié)合能和機械性能
實驗研究表明，三種中合金鋼退火后剩余碳化物均達到了超細化的程度（圖 7）。根據(jù)
三種鋼實驗結(jié)果，分析碳化物超細化的原因主要是由碳化物溶解、形核的轉(zhuǎn)變過程所引起的。 加熱至? ? ? 相變附近的溫度再退火或淬火的碳化物的細化程度依賴于碳化物類型及其比 例，因此，合理的成分設(shè)計是常規(guī)熱處理工藝下獲得超細碳化物高碳低、中合金鋼的關(guān)鍵。 與同類型鋼比較，其抗彎強度、屈服強度、撓度和沖擊韌性均明顯提高。
圖 7 三種鋼的淬火組織
根據(jù)碳化物隨溫度變化的規(guī)律，并結(jié)合熱力學(xué)相平衡計算，設(shè)計的多類型碳化物 DM7S
鋼，成分(wt%)為：C 0.85-0.95，Mn 0.3-0.5，Si 0.3-0.50，Cr 6.0-7.0， W 2.5-3.5，V 1.0-1.5，
Mo 0.85-1.5，Ni 0.25-0.42。在常規(guī)的熱處理工藝條件下，碳化物具有超細化特性（圖 8）。
1080℃以上淬火，500-560℃回火時出現(xiàn)二次硬化效應(yīng)，最高硬度接近 64HRC。
圖 8 DM7S 鋼 1100℃淬火顯微組織（a）及其碳化物顆粒尺寸分布（b）
5. 結(jié)語
本文以第一原理計算（量子化學(xué)從頭計算方法和第一性原理贗勢方法）按勢能曲線最低
點的擬合原則，對小團簇進行局部精確計算和對大團簇采用低精度的計算方法進行能量疊 加，以及用偏聚結(jié)構(gòu)晶胞的計算用于多元合金的理論計算上。雖然其理論依據(jù)和計算精度有
待于進一步探討，但卻實現(xiàn)了多元合金的電子、原子層次的理論計算。針對三種多元合金材
料的不同問題采用了不同的計算方法，計算結(jié)果與某些實驗結(jié)果相對應(yīng)。近年來，我們采用 相平衡熱力學(xué)計算、電子、原子層次上的計算以及經(jīng)驗公式相結(jié)合的合金設(shè)計計算，所開發(fā) 的合金已經(jīng)作為高性能材料用于實際生產(chǎn)中[5-7]。
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第4篇：量子化學(xué)方法范文
【中圖分類號】G 【文獻標(biāo)識碼】A
【文章編號】0450-9889（2015）02A-
0050-01
當(dāng)前，筆者所在學(xué)校正在開展校園“十字德文化”（即仁、義、禮、智、信、忠、孝、篤、悌、?。┙ㄔO(shè)。在教育實踐中，筆者致力于班級“十字德文化”的建設(shè)，培養(yǎng)學(xué)生良好的行為習(xí)慣，強化學(xué)生的積極行為，調(diào)節(jié)和控制學(xué)生的偏離行為，提升班集體的凝聚力，促進班級形成良好的班風(fēng)，具體做法如下：
一、“每早一讀”，讓學(xué)生牢記“十字德文化”的含義
早晨是人精力最充沛的時刻之一。因此，筆者每天早讀前讓學(xué)生集體朗讀“仁、義、禮、智、信、忠、孝、篤、悌、恕”的內(nèi)容，讓學(xué)生熟記于心，并深刻理解這十個字的德含義（仁慈、正義、禮節(jié)、智慧、信任、忠誠、孝敬、篤定、悌愛、寬恕）。堅持“每早一讀”，持之以恒，“十字德文化”才能浸潤學(xué)生思想，并根植于學(xué)生的心中。
二、“每日一強調(diào)”，要求學(xué)生以“十字德文化”的精神規(guī)范言行
在《班級一日行為規(guī)范》中明確指出，一日之始“德”先行，每一個學(xué)生都應(yīng)以“十字德文化”為一日行動目標(biāo)，如早起和早到校，出門時跟父母打招呼，到校時向老師和同學(xué)問好，在校做到忠誠老實、團結(jié)友愛、樂于幫助、勤奮學(xué)習(xí)……堅持每日強調(diào)學(xué)生的行動目標(biāo)，有利于學(xué)生養(yǎng)成良好的行為習(xí)慣，這是良好班風(fēng)形成的有力保障。
三、“每周一反省”，讓學(xué)生對照“十字德文化”進行剖析和改進
每周的周會課，是學(xué)生相互回顧一周來德行效果的時間。一般先由班干部總結(jié)本周班風(fēng)的優(yōu)點與不足，包括文明禮貌、勞動衛(wèi)生、課堂紀(jì)律、課間紀(jì)律、兩操（眼操、課間操）等方面的情況。然后，由學(xué)生自由發(fā)言，表達對班干部的總結(jié)是否贊成或加以補充，也可以進行自我表揚與批評，特別要指出班級存在的不良現(xiàn)象。最后，班主任進行歸納。這樣，可以讓學(xué)生真正把班級當(dāng)作一個大家庭來對待，大家像兄弟姐妹一樣相互提醒、相互幫助。
四、“每月一開展小手拉大手活動”，讓“十字德文化”進家庭
班級的發(fā)展離不開家長的支持。班主任要向家長詳細介紹班級“十字德文化”建設(shè)，可在每學(xué)期的第一次家長會上，把班級“十字德文化”建設(shè)的設(shè)想向家長說明，讓“十字德文化”深入人心，促使廣大家長支持班級“十字德文化”活動，并積極參與進來。班主任可以建議家長平時以身作則，與孩子相互學(xué)習(xí)，相互取長補短，共同進步。每月班主任還可以開展“小手拉大手活動”，同時用短信、飛信、致家長的一封信等形式，與家長進行溝通，讓家長及時了解班級“十字德文化”建設(shè)的情況，利用“小手拉大手”的力量促使班級“十字德文化”建設(shè)順利開展。
五、“期中一表揚”，評選“十字德文化”的班級明星
每學(xué)期的段考過后，班主任可以讓學(xué)生自己總結(jié)半個學(xué)期以來自己養(yǎng)成了哪些良好的行為習(xí)慣，以及存在哪些不良的行為，填寫相關(guān)表格并上交給班主任，由班干部匯總，評出班級品德優(yōu)秀的同學(xué)（明星），并在班上向全體同學(xué)匯報半個學(xué)期以來班級的“十字德文化”活動取得的成績，公布品德優(yōu)秀的班級“明星”，號召全班同學(xué)向班級“明星”學(xué)習(xí)，同時指出存在的不足，提醒學(xué)生認(rèn)真踐行“十字德文化”。
六、“每學(xué)期一實踐”，讓“十字德文化”之花漂香社區(qū)
“十字德文化”活動不僅要在校園內(nèi)開展，還要延伸到校園外，讓“十字德文化”的魅力影響社區(qū)，帶動社區(qū)居民養(yǎng)成良好的行為習(xí)慣。班主任可以要求學(xué)生在雙休日、節(jié)假日參與社區(qū)的自愿服務(wù)活動，如參加“美麗南寧，清潔鄉(xiāng)村”勞動、慰問孤寡老人、學(xué)雷鋒等活動。在寒假中，要求學(xué)生完成“我們的節(jié)日――春節(jié)、元宵節(jié)”德育作業(yè)，根據(jù)自身特長，制作手抄報或繪畫，主題內(nèi)容為“禮孝、鬧元宵、貼春聯(lián)”，收假回校時上交作品，學(xué)校進行評比，并在校園內(nèi)展示優(yōu)秀作品，讓學(xué)生相互欣賞和學(xué)習(xí)。在暑假中，則組織“好書伴我成長”活動，要求每一個學(xué)生讀至少一本好書，并寫下心得體會，回校后上交。這些實踐活動，可以開拓學(xué)生的視野，增長學(xué)生的才干。學(xué)生的假期實踐活動，得到了廣大家長和社區(qū)居民的高度評價，班級“十字德文化”精神在社區(qū)中得到了傳播，也促進了社區(qū)文明建設(shè)。
總之，班級“十字德文化”建設(shè)對學(xué)生具有潛移默化的教育影響力和感染力，對學(xué)生的成長、成才起著不可估量的作用。筆者認(rèn)為，班主任必須不斷地探索和研究班級“十字德文化”建設(shè)，提升班級凝聚力，培養(yǎng)學(xué)生良好的行為習(xí)慣。
第5篇：量子化學(xué)方法范文
[關(guān)鍵詞]稀土元素；密度泛函；穩(wěn)定性
1. LnN3（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu）結(jié)構(gòu)分析
從圖中可以看到單疊氮基連接的稀土元素結(jié)合成的物質(zhì)，在進行優(yōu)化后得到的穩(wěn)定態(tài)均呈現(xiàn)為線性結(jié)構(gòu)。
對各穩(wěn)定結(jié)構(gòu)原子間鍵長測定后可以發(fā)現(xiàn)，由于元素的改變體系內(nèi)各化合物鍵長會產(chǎn)生小波動，但整體上Ln-N1的鍵長介于2.05-2.25之間，介于1.2與1.21之間，介于1.13與1.14之間，變化范圍均很小?？梢钥闯鯪1- N2的鍵長介于NN單鍵和雙鍵之間，N2- N3的鍵長非常接近NN三鍵的實驗鍵長值（1.109）。而各化合物的鍵角Ln-N-N和N-N-N都是非常接近180，近似一條直線，其幾何結(jié)構(gòu)和鍵長、鍵角如表1所示。
2. LnN3穩(wěn)定性以及生成熱
影響LnN3有無利用價值的關(guān)鍵因素是它的穩(wěn)定性，而作為含能材料最重要的特性就是生成熱。本節(jié)主要研究LnN3化合物的穩(wěn)定性以及作為高能量密度物質(zhì)的可能性，通過采用密度泛函B3LYP方法（Becke三參數(shù)交換函數(shù)與Lee-Yang-Parr相關(guān)函數(shù)組成的雜化DFT方法），在6-311+G*基組精度下，對鑭系元素采用擴展Stuttgart RSC高精度的基組和贗勢。計算LnN3分解成LnN和N2的反應(yīng)勢能面，找到了分解過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，確定了分解反應(yīng)勢壘，從而確定其動力學(xué)穩(wěn)定性。通過計算反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差值來確定該物質(zhì)在分解過程中釋放的熱量，即生成熱。
通過計算分析得出，LnN3各化合物都具有較高的分解過渡態(tài)，都超過了30 kcal/mol，而在實驗室中可能被合成的參考值是超過20 kca/lmol，所以該體系化合物可以理論上穩(wěn)定存在。而稀土元素的分解勢壘更高一些，甚至超過40接近50 kcal/mol。例如EuN3的分解勢壘達到了52 kcal/mol。從圖1中可以分析得出分解勢壘越低生成熱越多，特別是原子序數(shù)大的稀土疊氮基化合物。而對生成熱進行數(shù)據(jù)分析得出，反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，化合物分解出一個N2所釋放出來的能量大約在40-60 kcal/mol。如果稀土元素與更多的疊氮基結(jié)合從而形成化合物，則會釋放出更多的氮氣，同時伴隨著的是更多的能量放出。從以上的分析中可以得出，稀土鑭系疊氮基化合物既有較好的動力學(xué)穩(wěn)定性，又有較為理想的熱量釋放。
3.結(jié)論
本文通過量子化學(xué)計算的方法，計算出了LnN3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與過渡態(tài)形式，并對它們的穩(wěn)定性和生成熱進行分析，得出LnN3化合物的分解能壘均超過了30 kcal/mol，這個數(shù)值是很理想的，所以具有較好的實際應(yīng)用價值，期待在實驗中合成并應(yīng)用于實際。
參考文獻：
第6篇：量子化學(xué)方法范文
一、引言
化學(xué)在發(fā)展的前期主要運用歸納法，因此被強調(diào)為“實驗的科學(xué)”。量子力學(xué)建立起來以后，化學(xué)有了堅實的物理理論基礎(chǔ)，原則上化學(xué)變化是可以通過計算定量地說明和預(yù)測的。1929年量子力學(xué)奠基人之一Dirac就指出:“大部分物理學(xué)和全部化學(xué)的基本規(guī)律已經(jīng)完全知道了，困難只是在于運用這些規(guī)律得到的數(shù)學(xué)方程太復(fù)雜，無法求解”。盡管杰出的理論化學(xué)家如凡uling、Mulliken、Fukui等運用量子力學(xué)的概念和方法定性地處理化學(xué)問題獲得豐碩而且能在一定程度上預(yù)測新實驗的結(jié)果。計算機模擬在實際化學(xué)問題的研究中占據(jù)重要地位，正在發(fā)展成為一種其他方法不能代替的強有力的化學(xué)研究工具，化學(xué)理論計算軟件作為商品蓬勃興起，廣泛流通。當(dāng)前，理論化學(xué)計算的發(fā)展趨勢是研究對象力求逼近真實的化學(xué)休系，通常是復(fù)雜的大體系;力求得到明確的定量的結(jié)論。對大體系的理論計算研究，包括發(fā)展計算方法及應(yīng)用，成為理論化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域。下面重點對這方面的工作做簡要介紹。
二、理論化學(xué)計算方法
1.從頭計算(abi赫切)法量子化學(xué)從頭計算法不求助可調(diào)參數(shù)求解微觀粒子體系的真實的量子力學(xué)方程。為簡化間題引進三個近似:非相對論近似，Bo二一oppenhei~近似，單粒子近似或軌道近似。在上述近似下導(dǎo)出描寫電子運動的Hartree一Fock(H一F)方程或H側(cè)rt祀e一Fock-Rooth~(H一F一R)方程。為減少計算誤差，可以針對上述三個近似作校正。從頭計算法有嚴(yán)格的量子力學(xué)和數(shù)學(xué)理論基礎(chǔ)，原則上可以達到任意精度。缺點是計算量太大，與體系電子數(shù)目的4一7次方成比例，難于處理較大的體系。目前，高等級H一RR方法可以計算上千個電子的體系。若包括精確的相關(guān)能計算，則只能處理100個左右電子的體系。2.密度泛函理論(DP】，)方法密度泛函理論用電子密度分布函數(shù)而不是用波函數(shù)來描述體系，對于多電子體系是極大的簡化。目前密度泛函理論計算方法是依靠求解近似的Koha一Sh。方程，計算量大體與體系粒子數(shù)的3次方正比例。對于大的體系，它的計算量比從頭計算(H-F-R)法要小得多而計算精度可以達到MPZ方法的水平，得到廣泛的應(yīng)用。目前用DFI，方法可以對100一200個原子(包含幾千個價電子)的體系進行高等級的計算。局限性有兩點:一是由于還不知道精確的能量密度泛函形式，計算結(jié)果的精度有限制，無法系統(tǒng)地提高計算的精度;二是還不能很好地嚴(yán)格處理與電子激發(fā)態(tài)及多重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)的過程和性質(zhì)。3.半經(jīng)臉1子化學(xué)方法從頭計算法和密度泛函理論方法被統(tǒng)稱為第一性原理方法。半經(jīng)驗量子化學(xué)方法實質(zhì)上是在量子力學(xué)理論框架下的擂值方法，擂值函數(shù)中的特征參數(shù)通過擬合一組標(biāo)樣分子的實驗與計算值來確定。半經(jīng)驗方法的計算量比第一性原理算法小2一3個數(shù)量級，用于有機分子體系比較成功，缺點是計算誤差難于估計。隨著計算能力的提高，第一性原理算法不斷發(fā)展，半經(jīng)驗方法逐步退居較次要的地位。目前仍在廣泛使用的半經(jīng)驗方法是AMI和PM3，對F扭uenheim等提出基于緊束縛近似的半經(jīng)驗密度泛函理論方法，其半經(jīng)驗參數(shù)的普適性好，有可能發(fā)展成為一種有用的計算方法。4.相對論蚤子化學(xué)計算相對論效應(yīng)對重元素化合物的結(jié)構(gòu)、性能均有很大影響。包含相對論效應(yīng)的嚴(yán)格計算要求解狄拉克方程，比非相對論計算更加困難。已經(jīng)提出了Di~F沈k(一cI)方法、相對論質(zhì)勢方法、相對論密度泛函理論方法、相對論半經(jīng)驗方法等。相對論計算的計算量一般比相應(yīng)的非相對論計算要大一個數(shù)量級。近年來發(fā)展了近似的相對論效應(yīng)計算方法，比較重要的有三種:基于狄拉克算符Pauli展開式的微擾方法、DKH方法、ZORA方法，后兩種方法更好一些。用DKH或ZORA方法，可以用比非相對論計算稍多的計算量，得到與直接求解狄拉克方程相接近的結(jié)果，可望得到廣泛的應(yīng)用，特別是應(yīng)用到比較大的含重元素的體系中。5.分子力學(xué)和分子動力學(xué)方法分子力學(xué)方法利用分子力場確定分子體系的穩(wěn)定構(gòu)型，模擬分子的振動光譜，計算氣相熱力學(xué)函數(shù)等。分子力場是分子的經(jīng)驗勢能函數(shù)，其中包含的參數(shù)通過擬合一組標(biāo)樣分子的實驗與計算值確定。分子力學(xué)方法的計算量比半經(jīng)驗方法少2一3個數(shù)量級，可以處理成萬個原子的體系。缺點是:計算結(jié)果的誤差難于估計，不能用來研究過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，更不能用于討論有化學(xué)鍵形成或斷裂的間題。分子力學(xué)方法最大的用處是研究生物大分子(或高聚物)的構(gòu)型和構(gòu)象變化。分子動力學(xué)方法是在給定的分子力場下用數(shù)值方法求解多原子體系的經(jīng)典力學(xué)方程，模擬體系中各原子的運動過程，現(xiàn)在可以模擬幾千個原子組成的體系的運動?？梢郧蟮皿w系的熱力學(xué)函數(shù)，也可以尋找分子的優(yōu)勢構(gòu)象。分子動力學(xué)計算結(jié)果依賴于采用的分子勢函數(shù)。1985年Car和P恤幣neno將密度泛函方法和分子動力學(xué)方法結(jié)合起來，提出C一P方法，克服了分子動力學(xué)方法中由于使用經(jīng)驗勢函數(shù)產(chǎn)生的缺點，但計算量也就增大了許多。
三、大體系的分區(qū)計算方法
1.電子可分離性理論[s]實現(xiàn)對很大體系的計算是當(dāng)前的前沿?zé)狳c。解決問題的基本思路是分區(qū)進行計算。早在1959年Mcweeny就提出電子可分離性理論:將大體系分割為若千子體系，其波函數(shù)寫成子體系波函數(shù)的全反對稱積，不同子體系波函數(shù)滿足強正交條件。分別求解各子體系的H一F方程，就可以得到大體系的波函數(shù)及能量。Huz還昭a、Adall陽和今比ert等后來深人研究了上述方法。1992年F班ncisc。等提出了不要求子體系間波函數(shù)強正交條件的方程。上述分區(qū)處理辦法雖然解決了可以計算大分子的間題，但總計算量并未減少。2.“分而治之(divids一叨d一conquer，D&C)”方法[‘，，]1991年楊偉濤在密度泛函理論的框架下提出“分而治之”的方法。將大體系分剖為若干子體系，對各子體系進行Kohn~Sham方法的密度泛函理論計算，在子體系周圍添加緩沖基函數(shù)以減少基組截斷誤差。電荷在各子體系間的分配由電負性均衡原理確定。各子體系間的庫侖及交換相關(guān)作用包含在子體系的Kohn一sham方程中。D&C方法計算盤比整體計算小得多，并且便于實現(xiàn)并行計算，是一種有效的計算大體系的方法。1995•年楊偉濤等將D&C方法推廣到分割一階約化密度矩陣，整體密度矩陣分解為若干個子體系密度矩陣的迭加。由子體系的F加k矩陣求得其分子軌道，在同一費米能級下構(gòu)造各子密度矩陣，迭加得到總密度矩陣。用于半經(jīng)驗計算，處理過幾千個原子的體系。3•線性比率(linear。e‘ng，o(N))算法I。]降低計算量隨體系粒子數(shù)的增長速率是很關(guān)鍵的問題。1991年楊偉濤在提出“分而治之”算法的基礎(chǔ)上提出實現(xiàn)對大體系線性比率算法的可能性。1995年，楊偉濤等在把D&c方法用于密度矩陣的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了半經(jīng)驗方法的線性比率算法。1996年Kohn指出線性比率算法的物理基礎(chǔ)是在外場中的量子力學(xué)多粒子平衡體系，其粒子具有“近視性，即一個小區(qū)域的靜態(tài)性質(zhì)，對于較遠距離的外場變化是不敏感的。與此相聯(lián)系，體系的一階約化密度矩陣是主對角線帶狀矩陣。隨著體系加大，矩陣帶只是成比例增長，構(gòu)造密度矩陣及將其對角化的計算量只是線性增加。D&C方法構(gòu)造密度矩陣的計算量比較大。提出過幾種效率更高的辦法:Fenni算符展開法(1994)，F(xiàn)e雙‘算符投影法(1995)，密度矩陣優(yōu)化法(1993，1996)等。線性比率算法在半經(jīng)驗方法框架內(nèi)已得到廣泛應(yīng)用。例如，Scuseria等用AMI計算過2O口以)個原子的體系(1998)。用大基組作精確計算的線性比率算法還難于實現(xiàn)，但研究在取得進展，例如提出了庫侖矩陣的高效率算法，交換矩陣的線性與準(zhǔn)線性比率算法，F(xiàn)OCk矩陣的線性比率算法等。線性比率算法要對大的體系才發(fā)揮作用。從小體系計算量隨粒子數(shù)3一7次方增長速率到大體系實現(xiàn)線性比率算法，計算量隨粒子數(shù)增長的速率逐漸降低，轉(zhuǎn)變點大概在1以}一500個原子之間。
四、對大體系局部的計算
對于很多大體系，性能只與其局部有關(guān)，其余部分只起到一種支撐基體的作用。在這種情況下，對體系整體進行精確計算，事倍功半;而完全忽略基體的作用，又與實際情況差距太大，計算結(jié)果不能說明間題。針對上述情況，人們提出將體系分為環(huán)境區(qū)和活性區(qū)，分區(qū)進行不同精度計算的方法。1.分區(qū)域作不同精度計算[9]最簡單的比較粗略的做法是用近似的嚴(yán)格定域軌道(孤對、。鍵、二鍵等)堆砌出環(huán)境區(qū)的電荷分布，產(chǎn)生靜電勢，用于活性區(qū)的半經(jīng)驗自洽場計算。Bax-ter等(i卯6)提出se留(。e琢eonsistent卿pfield)方法。通過較小分子的計算得出分子片的密度矩陣。環(huán)境區(qū)的密度矩陣由分子片密度矩陣組合出來，用以計算環(huán)境對活性區(qū)的靜電勢，作自洽場計算。楊偉濤等(1998)在把D&C方法用于密度矩陣的基礎(chǔ)上提出凍結(jié)環(huán)境分子軌道的半經(jīng)驗計算方法，用來研究大體系局部構(gòu)型變化。Kau加陽n等(l990)提出先用較小基組對大體系作從頭計算，將所得定域于環(huán)境區(qū)的分子軌道凍結(jié)，再對活性區(qū)作精確的從頭計算。Morokuma等(1996)提出IMOMo方法，用模型分子代替活性區(qū)作精確從頭計算，半經(jīng)驗地扣除模型誤差?！畆t~等(1993，1996)提出局域量子化學(xué)方法，用于Hartree~FOCk計算:將環(huán)境和括性區(qū)各自的密度矩陣之和作為整個體系的起始密度矩陣，凍結(jié)環(huán)境部分，用Mcweeny提出的等幕性優(yōu)化的方法，得到在環(huán)境下活性區(qū)的密度矩陣。M二等(20(犯)提出基于D&C方法的復(fù)合哈密頓方法，對精確計算的子體系用D碑哈密頓，對環(huán)境區(qū)用半經(jīng)驗哈密頓，兩部分之間的電荷分配由電負性均衡確定。可以用半經(jīng)驗線性比率算法處理很大的環(huán)境。2.基體上添加外物的局部計算〔10.川對晶體中摻雜的局部進行計算，提出過多種方法，如原子簇近似、鑲嵌原子簇、超晶胞法等。D~si等對鑲嵌原子簇方法作了系統(tǒng)的研究，方法是:在雜質(zhì)周圍劃出一個原子簇進行計算，考慮晶體環(huán)境對原子簇的作用。將體系的格林函數(shù)矩陣分割為原子簇部分Cc。、環(huán)境部分‘D。和兩者相互作用部分‘cD和“。令‘DD部分與純晶體的相同，求解格林函數(shù)矩陣方程，可以得到‘cc和Cc。以及相應(yīng)的密度矩陣。固體表面吸附是另一類要求局部精確計算的間題。Head等(1996)提出的方法是:將基體表面原子的基組分為活性區(qū)及環(huán)境區(qū)，將環(huán)境區(qū)與活性區(qū)有相互作用的基函數(shù)成分吸收到活性區(qū)的基組中，凍結(jié)環(huán)境區(qū)的密度矩陣，將吸附分子的基組加人到擴充的活性區(qū)基組中去，進行精確計算。Salahub等(1998)提出計算金屬表面上吸附的方法，將表面分為吸附中心、軟環(huán)境區(qū)和硬環(huán)境區(qū)，凍結(jié)環(huán)境區(qū)的分子軌道，將吸附分子加到活性區(qū)作D打計算。電子在吸附區(qū)與軟環(huán)境區(qū)之間可以流動，保持電負性均衡
五、量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM)方法
對于很大的分子，上述精粗結(jié)合的QM/QM方法仍然計算量太大。分子力學(xué)方法不能用于有化學(xué)鍵斷裂或形成的研究，但在確定有機分子骨架結(jié)構(gòu)方面很有成效。QM/MM方法是把大體系分為兩個子體系，其一用量子力學(xué)處理，另一用分子力學(xué)處理。要解決的問題是對兩個子體系邊界的適當(dāng)處理。當(dāng)QM/MM區(qū)分界處有化學(xué)鍵x一Y被切開時，QM區(qū)的游離價需要飽和。提出過兩類處理方法。1.等效原子法MoIDkulna等用一個氫原子模擬X一Y鍵中MM區(qū)的原子Y作QM計算。在作MM計算時，不考慮這個氫原子的存在。MM區(qū)邊界上各Y原子間的非鍵作用要計算，與X原子的作用不計算。也有人用準(zhǔn)鹵素原子模擬Y原子。楊偉濤等提出準(zhǔn)鍵(Pseudo-bond)方法，用一個等效邊界原子BY代替Y原子并人QM區(qū)作計算。BY原子只有一個成鍵價電子，通過模擬具有類似X一Y鍵的小分子的計算選擇其有效勢函數(shù)參數(shù)，使得計算出的xeeBY鍵長、鍵強及對活性區(qū)的影響與X一Y鍵很接近。在作MM計算時，不考慮Y原子，但在計算QM/MM區(qū)的相互作用時考慮MM區(qū)其余原子與Y原子的作用。2.等效健方法凡vail等用一個嚴(yán)格定域的軌道(填充兩個電子，由類似小分子計算得到)代替x一Y健作QM計算。高加力、Friesner等對這一方法進行改進，使計算結(jié)果更符合實際。MM計算時QM/MM區(qū)邊界上的原子與MM區(qū)其余原子間的相互作用勢參數(shù)要作適當(dāng)調(diào)整。QM/MM方法已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，盡管還有問題沒有滿意地解決。顯然，QM/MM方法很容易推廣為QM/QM/MM方法，即對活性區(qū)和對活性區(qū)影響大的區(qū)域分別采用高精度和低精度的QM計算，對遠離活性區(qū)的環(huán)境作MM計算。QM/MM方法也容易推廣為QM/MD方法，QM/MD區(qū)邊界以及兩區(qū)的相互作用勢問題采用類似的辦法處理。
第7篇：量子化學(xué)方法范文
關(guān)鍵詞：硝基芳烴類化合物；定量結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)關(guān)系；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)
中圖分類號：TP183；O625.1；X174 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）05-1174-03
QSAR Study on Acute Toxicity of Nitroaromatic Compounds Based on
BP Neural Network
HE Qin，WANG Shu-min，YI Cheng
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xuchang University， Xuchang 461000， Henan， China）
Abstract： The relationship between structure of 45 nitroaromatic compounds and its acute toxicity was studied by BP neural network based on the back propagation algorithm. For the BP neural network method， when using the quantum chemical parameters as the inputs of the neural network and the acute toxicity as the outputs of the neural network， the correlation coefficient of established model was 0.999 5， the leave one out cross-validation regression coefficient was 0.996 8， the standard error was 0.023 5， the correlation coefficient of the test set was 0.998 4 and the absolute values of residual were less than 0.15. In order to make a comparison， the QSAR model was set up by multiple linear regressions（MLR） method. For the model built by MLR， the correlation coefficient was 0.943 5， the leave one out cross-validation regression coefficient was 0.928 7， the standard error was 0.240 9 and the absolute values of residual were less than 0.69， the correlation coefficient of the test set was 0.956 6. The results showed that the performance of BP neural network method is better than that of MLR method.
Key words： Nitroaromatic compounds； Quantitative structure-activity relationships； BP neural network
硝基芳烴類化合物是農(nóng)藥、制革、印染、化工等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的原料或中間體，通過多種途徑進入水體，成為環(huán)境中主要的污染物之一，也是國際公認(rèn)的危險品之一，具有較大的生態(tài)危害[1，2]。而要篩選和測定每個化合物的生物活性（毒性）或環(huán)境參數(shù)費時費力，且效率較低。定量結(jié)構(gòu)與活性相關(guān)（QSAR）研究為此提供了一個節(jié)省時間和資金的方法[2，3]，而人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）又是QSAR研究中的重要建模方法[3，4]。
近年來，關(guān)于硝基芳烴類化合物的定量構(gòu)效關(guān)系研究多采用多元線性回歸（MLR）的方法[5，6]，極少采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法[7]。為此，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法探討有關(guān)硝基芳烴類化合物的結(jié)構(gòu)與活性之間的定量關(guān)系（QSAR），建立相關(guān)的硝基芳烴類化合物的結(jié)構(gòu)與急性毒性的模型，可為硝基芳烴類化合物的研究提供一定的理論依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 數(shù)據(jù)來源
文中所有數(shù)據(jù)均引自文獻[8]，分別采用45種硝基芳烴類化合物苯環(huán)上凈電荷增量（ΔQR）、分子體積（V）、最低空軌道能（ELUMO）3種量子化學(xué)參數(shù)表征其分子結(jié)構(gòu)，作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入；而理論急性毒性作為輸出，構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練樣本集。運用BP網(wǎng)絡(luò)進行相關(guān)研究，建立45種硝基芳烴類化合物對梨形四膜蟲急性毒性的QSAR模型，預(yù)測硝基芳烴類化合物的急性毒性，并與多元線性回歸進行比較。
1.2 建模方法
多元線性回歸在QSAR研究中是經(jīng)典的建模方法[9，10]，該方法能夠構(gòu)建因果模型，且構(gòu)建的模型直觀明了、物理意義明確。但是，該方法的不足之處在于要求模型變量參數(shù)相互正交、化合物或樣本數(shù)大于描述變量等[11，12]。而且，顧名思義，該方法屬于一種線性建模方法。而人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法因具有自學(xué)習(xí)、自適應(yīng)能力以及很強的容錯能力，能夠高度處理非線性問題[13，14]，在QSAR研究中有其獨特的優(yōu)勢。該文選用BP網(wǎng)絡(luò)進行建模，并與MLR模型進行比較。
1.3 模型的檢驗
模型的檢驗在QSAR建模中非常重要，其結(jié)果直接決定模型外部預(yù)測能力和真實有效性。目前較為廣泛使用的一種模型檢驗方法是交互驗證。模型的檢驗分為外部驗證（Jackknife法檢驗）和內(nèi)部驗證（LOO檢驗）。一個好的QSAR模型不僅應(yīng)該有良好的校正能力，還必須同時具有對外部樣本良好的預(yù)測能力。
2 結(jié)果與分析
2.1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)建及與MLR方法的比較
利用MATLAB工具箱提供的BP網(wǎng)絡(luò)，通過有監(jiān)督的學(xué)習(xí)調(diào)節(jié)各個參數(shù)，經(jīng)過優(yōu)化選擇，最終確定BP網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)為3×4×1，輸入層傳遞函數(shù)為Tansig函數(shù)，隱含層和輸出層的傳遞函數(shù)為Logsig函數(shù)，目標(biāo)函數(shù)為1×10-8，學(xué)習(xí)速度為0.1，迭代次數(shù)為10 000次。
BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果見表1和圖1。從表1可以看出，硝基芳烴類化合物的結(jié)構(gòu)與其急性毒性之間有一定的關(guān)系，通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以正確預(yù)測，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果較好，優(yōu)于MLR方法所得結(jié)果。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測殘差在-0.12～0.15之間，而MLR模型預(yù)測殘差在-0.62～0.69之間，充分說明其殘差離散性更強，更進一步驗證了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在非線性建模中的優(yōu)勢。
2.2 BP神經(jīng)模型與MLR模型檢驗
為了檢驗所建QSAR模型的穩(wěn)定性，分別采用了留一交互檢驗檢驗其穩(wěn)定性、外部樣本集檢驗其外部預(yù)測能力。所得BP神經(jīng)模型和MLR模型的相關(guān)系數(shù)（R）、標(biāo)準(zhǔn)差（Se）、留一交互檢驗相關(guān)系數(shù)（Rcv）、外部預(yù)測集相關(guān)系數(shù)（Rext）分別見表2、圖2、圖3。結(jié)果表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性更好。
3 小結(jié)
選擇45種硝基芳烴類化合物的量子化學(xué)參數(shù)作為輸入，其對梨形四膜蟲的急性毒性作為輸出，構(gòu)建了45種硝基芳烴類化合物的3層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)QSAR模型，所得神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)QSAR模型具有更好的擬合精度和較強的預(yù)測能力，穩(wěn)定性及泛化能力良好，其預(yù)測結(jié)果優(yōu)于文獻報道的多元線性回歸方法。
BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種有效的化學(xué)計量學(xué)工具，在QSAR領(lǐng)域，特別是在生物活性與結(jié)構(gòu)之間隱含某些復(fù)雜的內(nèi)在聯(lián)系時將發(fā)揮重要作用，適合處理復(fù)雜的非線性問題，并且不需要事先對模型的形式進行假設(shè)，因此它特別適合求解內(nèi)部機制復(fù)雜的問題。并且BP網(wǎng)絡(luò)能通過學(xué)習(xí)帶正確答案的實例，即自動提取“合理的”求解規(guī)則，應(yīng)用于這種非線性的QSAR研究體系有一定的優(yōu)越性。這在文中得到了明顯的體現(xiàn)。
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第8篇：量子化學(xué)方法范文
本書是第一卷，由三部分組成，共26章：第一部分是“引言”，含第1章：1. 光線與分子的相互作用：旋光現(xiàn)象的理論解釋；第二部分是“實驗方法和測量儀器”，含第2-19章：2. 電子躍遷圓二色性的測量；3. 圓偏振發(fā)光光譜學(xué)和檢測到的發(fā)光圓二色性；4. 固態(tài)旋光光譜學(xué)：原理和應(yīng)用；5. 紅外振動光活性：測量和應(yīng)用；6. 拉曼光學(xué)活性的測量；7. 納米時間分辨的自然旋光光譜學(xué)和磁旋光光譜學(xué)；8. 飛秒紅外圓二色性和旋光色散；9. 在擴展的波長范圍內(nèi)鑭系化合物的旋光性質(zhì)；10. 近紅外振動圓二色性：NIRVCD；11. 旋光和固有的光活性；12. 晶體的旋光成像；13. 手性分子的非線性光譜學(xué)；14. 分子手性的現(xiàn)場測量以及利用表面非線性光譜學(xué)來進行分子組裝；15. 光電子的圓二色性；16. 磁手性二色性和雙折射；17. X射線檢測到的光活性；18. 線性二色性；19. 光電吸收光譜學(xué)。第三部分是“理論模擬”，含第20-26章：20. 能預(yù)言電子圓二色性的獨立的系統(tǒng)理論；21. 從頭算的電子圓二色性及旋光色散：從有機分子到過渡金屬配合物；22. 大有機系統(tǒng)和超大分子系統(tǒng)的電子圓二色光譜學(xué)理論；23. 高精度量子化學(xué)和旋光性質(zhì)；24. 振動圓二色性和拉曼光學(xué)活性的從頭算方法；25. 旋光光譜的溶劑化效應(yīng)建模；26. 振動圓二色性中的絡(luò)合、溶劑化及手性變換。每章的結(jié)尾有參考書目，目錄的前面有各章作者簡介，結(jié)尾有主題索引。
本書第一編著Nina Berova博士是美國紐約哥倫比亞大學(xué)化學(xué)系的研究員。1998年以來，她一直是《手性》雜志的編委會成員。
本書可用做大學(xué)生或研究生的教科書，或?qū)W術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的研究工作者的參考書。
第9篇：量子化學(xué)方法范文
關(guān)鍵詞：鉛團簇Pbn；幾何結(jié)構(gòu)；幻數(shù)
中圖分類號：0561.1 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2013）29-0045-02
團簇科學(xué)是科學(xué)界兩大領(lǐng)域原子世界和宏觀世界的過渡領(lǐng)域，涉及到許多微觀物質(zhì)到宏觀物質(zhì)的轉(zhuǎn)變過程和物質(zhì)本身變化的現(xiàn)象，因此，團簇的研究有很大意義。本文在前人研究鉛團簇的工作基礎(chǔ)上獲得更多其結(jié)構(gòu)特征和微觀信息，并期望研究結(jié)果在人們對鉛團簇的進一步認(rèn)識上有所幫助。
1 計算方法
本文所用到計算方法是基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上計算鉛團簇Pbn（n=2-13）的物理特性，重點討論最低能量結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征?；诘谝恍栽淼牧孔踊瘜W(xué)從頭計算方法包括從頭計算（ab initio）和密度泛函理論，其中從頭計算包括分子軌道從頭計算方法即Hartree-Fock方法和莫勒能量微擾法，而密度泛函理論包括局域密度近似和廣義梯度近似。在我們的研究過程中，鉛團簇Pbn（n=2-13））的最初全局搜索主要借助于前面所描述的遺傳算法。在全局搜索的過程中還參考了大量已被報道了的Gen和Snn團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。然后對給出的這些初始構(gòu)型再使用第一性原理MP2/LanL2DZ方法進一步優(yōu)化。優(yōu)化時總的能量收斂精度設(shè)為10-6eV。對于二聚體Pb2，我們采用MP2方法得到的結(jié)合能為0.55 eV，與實驗給出的結(jié)合能0.44 eV非常接近，當(dāng)然這一方法的可靠性還依賴于LanL2DZ基組的選用，在計算的過程中考慮了相對論效應(yīng)。
2 結(jié)構(gòu)特征
在研究中運用選擇的計算方法得到了大量關(guān)于鉛團簇Pbn（n=2-13）的同分異構(gòu)體，經(jīng)過對比確定出了各尺寸的最低能量結(jié)構(gòu)。
表1和表2展示了鉛團簇Pbn（n=2-7）和Pbn（n=8-13）每個尺寸的最低能量構(gòu)型，最小鍵長位置及大小以及相應(yīng)的結(jié)合能大小。表中團簇結(jié)構(gòu)上虛線表示的鍵長為最小鍵長，其相應(yīng)大小值隨其后列出。數(shù)據(jù)顯示鉛團簇Pbn（n=2-13）的最小鍵長在2.7-3.3■之間，隨著團簇尺寸變化，鍵長沒有連續(xù)增加的現(xiàn)象，只是在此區(qū)間內(nèi)變動。從數(shù)據(jù)變化趨勢上估計，當(dāng)尺寸n>13后，最小鍵長大致也會在2.7-3.3■之間。
鉛團簇的二聚體Pb2鍵長為2.66■，平均結(jié)合能為0.55 eV/atom。團簇Pb3的等腰三角形結(jié)構(gòu)比等邊三角形結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其最低能量構(gòu)型的等腰三角形最小鍵長為2.81■。對于Pb4，最低能量結(jié)構(gòu)為平行四邊形結(jié)構(gòu)，對稱性為D2h，最小鍵長為3.02■，是其四邊形結(jié)構(gòu)的邊長，兩邊夾角大小為64.4o。團簇Pb5的最低能量結(jié)構(gòu)是雙角錐三棱錐結(jié)構(gòu)，對稱性為D3h。團簇Pb6其最低能量結(jié)構(gòu)為一雙角錐四棱錐構(gòu)型，對稱性是C4h，四棱錐棱長3.10■，為最小鍵長。對于Pb7，其最低能量構(gòu)型是一雙角錐五棱錐，最小鍵長為3.22■，對稱性為C5h。
團簇Pb8的最低能量結(jié)構(gòu)是在Pb7的構(gòu)型上增加一原子得到，由于增加的這一原子，使得原本的雙角錐五棱錐發(fā)生了形變，對稱性降為CS，最小鍵長變?yōu)?.00■。對于團簇Pb9，其最低能量結(jié)構(gòu)對稱性為C2V，最小鍵長為3.15■。團簇Pb10的最低能量結(jié)構(gòu)為一四戴帽三棱柱，對稱性為C1，最小鍵長為3.05■。團簇Pb11的最低能量構(gòu)型的對稱性為Cs，最小鍵長為3.12■。對團簇Pb12我們研究中有10個同分異構(gòu)體被找到，其最低能量結(jié)構(gòu)是一二十面體，對稱性為D5d，最小鍵長為3.17■。對于Pb13其最低能量構(gòu)型是一個對稱性為Ih的正二十面體，其正中占據(jù)一個鉛原子，中心原子與二十面體表面原子的鍵長為3.32■，是該團簇最小鍵長。Pb13這個密堆構(gòu)型的正二十面體，最低能量結(jié)構(gòu)與其在同一族的元素團簇Sn13的結(jié)構(gòu)完全不同，團簇Sn13的結(jié)構(gòu)為一明顯的扁長構(gòu)型。
從以上所述結(jié)構(gòu)性質(zhì)知道鉛團簇Pbn的結(jié)構(gòu)生長模式與其同族元素團簇Gen和Snn確實存在差異，表明整個14族元素團簇的結(jié)構(gòu)模式在鉛元素團簇上出現(xiàn)變異，從扁長結(jié)構(gòu)形式轉(zhuǎn)化為密堆模式，由于其團簇結(jié)構(gòu)模式的特異而出現(xiàn)的一些性質(zhì)上的差別和迥異特征值得進一步研究和關(guān)注。
3 幻數(shù)特征
為了在最小能量結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進一步得到鉛團簇的穩(wěn)定性特征，我們計算了其二階差分能，如圖1。
二階差分能定義：
？駐2E=E（n+1）+E（n-1）-2E（n）
其中E為團簇能量，二階差分能？駐2E能夠直接反映團簇的穩(wěn)定性。
在二階差分能的研究中發(fā)現(xiàn)鉛團簇的幻數(shù)結(jié)構(gòu)為n=4、7、10、13，表明這些數(shù)目的團簇穩(wěn)定性相對較高。雖然實驗上暫時還沒有關(guān)于團簇Pbn的質(zhì)譜檢測和幻數(shù)特征來作進一步檢驗，但卻已有帶一個正電荷的團簇Pb■■的幻數(shù)n=7、10、13和帶一個負電荷的團簇Pb■■的幻數(shù)分布n=7、10，我們將研究結(jié)果與之對比發(fā)現(xiàn)：中性團簇Pbn的幻數(shù)都包含團簇Pb■■和Pb■■的幻數(shù)，并且與Pb■■的幻數(shù)分布更接近。由此認(rèn)為，對于小鉛團簇帶電與否或帶何種電荷對穩(wěn)定性影響不大。
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