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1固體電解質(zhì)金屬液無污染脫氧
固體電解質(zhì)脫氧是指利用氧離子導(dǎo)體滲透膜,把其置于不同氧勢的兩端之間組成閉合回路時,氧離子會從高氧勢的一端向低氧勢的一端流動,脫除高氧勢端的氧,原理示意圖見圖1。固體電解質(zhì)脫氧的方式有兩種,一種是主動的,依靠化學(xué)勢驅(qū)動;另一種是被動的,依靠電場力驅(qū)動。根據(jù)固體電解質(zhì)兩端驅(qū)動氧方式的不同,可分為外加電勢法[2-4]、混合導(dǎo)體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。
1.1外加電勢法
外加電勢法是在固體電解質(zhì)兩側(cè)施加定向外電勢,通過電場力和氧勢差的作用實現(xiàn)脫氧。在不超過固體電解質(zhì)極限電流的情況下,施加電勢越大,電流越大,脫氧也越快。根據(jù)外加電勢極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場作用下,氧離子克服固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢差的阻力,從低氧側(cè)遷移到高氧側(cè);而圖中(b)是在外加電場和固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢差的共同作用下,氧離子從高氧側(cè)遷移到低氧側(cè)。對于外加電勢法,選取的陽極物質(zhì)多為空氣,脫氧速度的控制至少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢時是氧離子在固體電解質(zhì)中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢時是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質(zhì)界面的擴散。對于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢范圍可能不同,在脫氧過程中控速環(huán)節(jié)可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對固體電解質(zhì)脫氧有較大的影響[4]。外加電勢法目前存在兩個問題:一是外加電勢太高或與熔體接觸的固體電解質(zhì)界面氧濃度很低時會導(dǎo)致固體電解質(zhì)在電流作用下離解;二是固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內(nèi)時會顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導(dǎo)體法脫氧。
1.2混合導(dǎo)體法
混合導(dǎo)體法[5-6]是利用滲透膜同時具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的屬性,在陰、陽極兩側(cè)氧勢差的推動下,僅通過滲透膜內(nèi)部的自由電子在電場作用下形成的短路實現(xiàn)脫氧,相當(dāng)于電池本身構(gòu)成一個回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場。固體電解質(zhì)一般都有一定的電子導(dǎo)電性[10],理論上可認(rèn)為都是離子和電子的混合導(dǎo)體,只不過電子導(dǎo)電大小不同而已。相對于外加電勢法,混合導(dǎo)體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導(dǎo)體法中,氧離子通過電解質(zhì)的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來維持電中性,而電解質(zhì)中殘存的電子導(dǎo)電性僅相當(dāng)于離子導(dǎo)電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認(rèn)為,混合導(dǎo)體法脫氧控速環(huán)節(jié)是電子在電解質(zhì)中的傳遞。另外,電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨溫度下降呈指數(shù)衰減,不適宜用于低溫熔體中。
1.3濃差電池短路法
針對以上利用固體電解質(zhì)脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應(yīng)運而生。該方法操作簡便易行,提高了利用固體電解質(zhì)功能材料進行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當(dāng)脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動下,金屬液中的氧會以離子形態(tài)穿過固體電解質(zhì)半透膜,并與后者內(nèi)含的脫氧劑結(jié)合,從而達到脫氧的目的。由于反應(yīng)產(chǎn)物不在鋼液內(nèi)生成,解決了以前脫氧劑所帶來的污染問題。不過,在此脫氧過程中,固體電解質(zhì)的外表面(與金屬液接觸的界面)會積累正電荷,而內(nèi)表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負(fù)電荷,它們將形成一個電場并阻礙氧離子的繼續(xù)遷移。如果不能及時消除這種電荷的積累并破壞形成的電場,脫氧過程就無法繼續(xù)進行。高溫電子導(dǎo)電材料的存在解決了這一問題。高溫電子導(dǎo)電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時也把固體電解質(zhì)脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質(zhì)界面,使兩個界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過程繼續(xù)進行,直至脫氧反應(yīng)達到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽極物質(zhì)是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質(zhì),以提供低氧勢。控速環(huán)節(jié)多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴散。隨氧濃度的不斷降低,控速環(huán)節(jié)也有變化,可采取相應(yīng)措施改善脫氧動力學(xué)條件。與其它脫氧方法相比,這種無夾雜物的脫氧方法具有許多優(yōu)點:不產(chǎn)生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡單方便。隨著固體電解質(zhì)技術(shù)的發(fā)展和再生技術(shù)的運用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點:新型固體電解質(zhì)功能材料的開發(fā)、脫氧體加入方式的改進以及脫氧體內(nèi)采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質(zhì)外加電場法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實際要求來看,上述的脫氧方法仍嫌復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。它們有一個共同的特點,全都依賴固體電解質(zhì)。為了克服上述問題,考慮到氧化鋯固體電解質(zhì)在固態(tài)時所呈現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電性,研究能否用液態(tài)的氧離子異體代替固體電解質(zhì)。
2渣-金屬間外加電場無污染脫氧
熔渣也是一種具有離子導(dǎo)電特性的電解質(zhì),它含有氧離子、各類金屬陽離子以及不同的復(fù)合離子團。根據(jù)固體電解質(zhì)外加電場法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質(zhì)作為反應(yīng)的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸?shù)摹巴ǖ馈?。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(見圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導(dǎo)方向和速度。由于熔渣是以液態(tài)的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,完全可以實現(xiàn)比固體電解質(zhì)電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據(jù)電化學(xué)原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使?fàn)t渣/石墨電極的接觸界面積累負(fù)電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會形成一個電場,將阻礙氧離子的進一步遷移,最終導(dǎo)致脫氧過程的停止。而反向外加電場的施加,即可消除或者減小這個阻礙電場,使氧離子不斷向渣相遷移,直至到陽極發(fā)生反應(yīng)生成CO氣體,脫離反應(yīng)體系為止。不難看出,用液態(tài)爐渣代替昂貴的固體電解質(zhì),克服了采用氧化鋯類固體電解質(zhì)或相關(guān)功能陶瓷造成的成本過高的問題。液態(tài)爐渣是金屬熔體最好的保護層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內(nèi)的氧位、脫氧速度及強度可通過調(diào)節(jié)外加電勢來控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場脫氧技術(shù)具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。目前,己在實驗室開展了相關(guān)研究,取得了一定的結(jié)果。
3結(jié)語
利用氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料進行脫氧,反應(yīng)過程中可將還原劑(或陽極物質(zhì))與被脫氧(還原)的物質(zhì)隔離開,避免了被脫氧物質(zhì)的污染。渣-金間外加直流電場脫氧的方法避免了對金屬液的污染,而且不受固體電解質(zhì)的限制,成本比較低廉,因而這是生產(chǎn)潔凈金屬或?qū)饘俸趿窟M行調(diào)整的好方法。在冶金工業(yè)上,它可以作為一種獨立的精煉手段,也適合與后續(xù)的連鑄加工設(shè)備配合使用,還可應(yīng)用于其他相關(guān)金屬熔體的脫氧過程,因此,渣-金間外加電場脫氧技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質(zhì),要真正起到和固體電解質(zhì)相類似的作用,而且能夠應(yīng)用到實際的冶金生產(chǎn)中,還需要進行大量的理論和實驗工作。